一種燃料電池用電催化劑載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燃料電池用電催化劑載體的制備方法，是以BET比表面積不低于100m2/g、平均孔徑不低于10nm的膨化石墨為原料，依次經(jīng)過高溫焙燒處理、堵孔處理和干燥處理后制備而成，獲得的載體的BET比表面積為不低于120m2/g，平均孔徑為8-16nm。與傳統(tǒng)的碳材料相比較，具有更大的比表面積，更易捕獲和均勻分散納米Pt粒子，同時(shí)具有更好的高電位穩(wěn)定性。以這種經(jīng)過處理的蠕蟲狀膨化石墨為載體制備的Pt/C電催化劑具有活性位多、活性高且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種燃料電池用電催化劑載體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種膨化石墨材料的處理工藝及將其作為燃料電池電催化劑載體的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池一種將儲(chǔ)存于在燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有低污染、結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)。其中的質(zhì)子交換膜燃料電池具有輸出效率高、環(huán)境友好的突出優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。它能低溫啟動(dòng)，無電解質(zhì)腐蝕和泄漏，操作方便，在電動(dòng)汽車、區(qū)域性電站、航天器、便攜式電源等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢和巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0003]電催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料，其活性和穩(wěn)定性直接影響燃料電池的性能、效率以及壽命。迄今為止，Pt以及Pt基合金催化劑仍然是比較成熟的燃料電池用商業(yè)化催化劑。為提高Pt催化劑粒子的分散性以及保持納米粒子對(duì)催化反應(yīng)的高活性，通常將Pt擔(dān)載于具有一定比表面積的載體上。常見載體主要為炭黑，如美國Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan-CXC-72，以及荷蘭阿克蘇公司生產(chǎn)的Ketjenblack系列炭黑。炭黑擔(dān)載Pt制備得到的電催化劑，顯著降低了催化劑粒子之間的燒結(jié)傾向，大幅提高了催化劑的電化學(xué)活性。但炭黑極易團(tuán)聚、加工時(shí)結(jié)構(gòu)易受到破壞，導(dǎo)致Pt容易被包覆，使得催化活性中心相對(duì)減少，從而降低了催化劑的活性。此外，當(dāng)燃料電池長期運(yùn)行過程中，由于溫度、濕度、PH值以及操作電壓變化會(huì)導(dǎo)致炭黑發(fā)生氧化腐蝕，導(dǎo)致催化劑粒子從載體表面脫落、流失，從而引起燃料電池性能出現(xiàn)不可逆衰減。第三，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的載體表面親水性增強(qiáng)，破壞了電極內(nèi)部水的傳質(zhì)平衡，極易引發(fā)電池“水淹”。
[0004]因此，在燃料電池向低成本、可靠性的研究進(jìn)程中，新型高耐蝕性催化劑載體的研究開發(fā)受到了廣泛關(guān)注。選擇具有較大比表面積、并且表面含有活性基團(tuán)或原子的載體，既能增加催化劑的反應(yīng)活性，降低催化劑的用量，還可以延長催化劑的使用壽命。為獲得具有上述特性的載體，人們從傳統(tǒng)的炭黑載體發(fā)展到采用碳納米管以及石墨烯材料，并用雜環(huán)原子進(jìn)行修飾，以及提高炭黑的石墨化程度等方法來制備高耐蝕性的載體以及長壽命的催化劑。但是，碳納米管、石墨烯等材料表面光滑，與活性納米Pt粒子之間的作用力較弱，Pt粒子極易脫落，不易制備高Pt含量的電催化劑。為解決上述問題，很多研究者又將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向球形碳材料，并著重解決其耐蝕性低、活性粒子容易脫落等問題。如中國發(fā)明專利201210008568.9公開了一種石墨化含氮材料并將其作為電催化劑載體，有效解決了傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、催化劑活性粒子容易脫落等問題；發(fā)明專利201010254026.0公開了一種二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備和應(yīng)用，該載體具有活性高、比表面積大、并且能與活性粒子協(xié)同催化，可有效解決傳統(tǒng)炭碳體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小、活性粒子容易脫落等問題。
[0005]眾所周知，將強(qiáng)氧化劑(如重鉻酸鉀、高錳酸鉀等)、濃硫酸和濃硝酸等插入至鱗片狀天然石墨的片層結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過急劇膨脹后得到的蠕蟲狀膨化石墨具有比表面積高、密度小、表面原子缺陷多、富集含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)，而其本體的天然石墨材料又賦予其極高的耐電化學(xué)腐蝕性；但是，石墨蠕蟲之間存在的較大空隙卻不利于其作為載體均勻擔(dān)載和分散活性金屬粒子。本發(fā)明提出了一種采用堵孔劑減小石墨蠕蟲之間較大空隙的處理方法，同時(shí)充分利用膨化石墨高比表面、邊緣原子缺陷較多、利于捕獲納米Pt粒子的特點(diǎn)，將這種經(jīng)過堵孔處理的膨化石墨作為燃料電池電催化劑載體，所制備的催化劑具有活性高、催化活性位多、耐久性較佳的優(yōu)點(diǎn)，特別適合應(yīng)用于燃料電池的電極中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決上述問題，設(shè)計(jì)了一種膨化石墨的制備方法，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下，
[0007]一種燃料電池用電催化劑載體的制備方法，是以BET比表面積不低于100m2/g、平均孔徑不低于1nm的膨化石墨為原料，依次經(jīng)過高溫焙燒處理、堵孔處理和干燥處理后制備而成，獲得的載體的BET比表面積為不低于120m2/g，平均孔徑為8_16nm。
[0008]膨化石墨原料為BET比表面積100-900m2/g、平均孔徑1-1OOOnm ;獲得的載體的BET比表面積為120-800m2/g。
[0009]所述高溫焙燒處理后的膨化石墨的堵孔處理過程為:
[0010]將堵孔劑溶解于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中制成混合溶液，將高溫焙燒處理后的膨化石墨分散于混合溶液中，其中膨化石墨的質(zhì)量與堵孔劑的體積比例為40mg/ml-400mg/ml,
[0011]快速升溫至臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度，回流攪拌浸潰1.5-9h ;其中堵孔劑在低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的體積濃度為1-10% ;堵孔劑為分子量不低于100的烷烴。經(jīng)過堵孔劑堵孔處理后，其介孔孔容和孔徑范圍均減小，但小孔孔容變化幅度較小。
[0012]低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為無水乙醇、乙醚、丙酮或氯仿中的一種，分子量不低于100的烷烴為正庚烷、正辛烷、壬烷或癸烷中的一種。
[0013]所述膨化石墨原料的高溫焙燒處理過程為:將膨化石墨在惰性氣氛環(huán)境下，于500-1000°C溫度進(jìn)行熱處理3-9h。
[0014]所述堵孔處理后的膨化石墨的干燥處理過程為:包括兩個(gè)步驟，第一步采用減壓旋蒸干燥去除低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，其中，減壓旋蒸所用真空度為-0.05MPa?-0.1MPa (表壓)，旋蒸溫度為30-45°C，干燥時(shí)間為0.5-2h，旋轉(zhuǎn)速度為4-280rpm ;第二步采用真空干燥去除吸附于膨化石墨表面的堵孔劑，其中，烘箱真空度為-0.05MPa?-0.1MPa (表壓)，干燥溫度為80-150°C，干燥時(shí)間為2-12h。
[0015]干燥處理的最佳轉(zhuǎn)速為50_100rpm。
[0016]所述臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度是指小于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)2°C至大于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)2V的溫度范圍。
[0017]快速升溫是指從室溫按5-10°C /min的速率升溫至臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度。
[0018]膨化石墨材料經(jīng)過上述工藝處理后作為載體用于擔(dān)載Pt作為燃料電池電催化劑的制備流程為:在乙二醇中將該膨化石墨材料攪拌、超聲均勻后，加入氯鉬酸的乙二醇溶液，用NaOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，在惰性氣氛下于120_150°C回流反應(yīng)3_6h ;經(jīng)靜置沉降、抽濾、洗滌、干燥至恒重備用。
[0019]其中，所述乙二醇的體積與經(jīng)過處理后膨化石墨質(zhì)量的比例為0.5_3ml/mg。
[0020]采用本處理工藝得到的膨化石墨材料及以其為載體制備的Pt/C催化劑，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]I膨化石墨材料經(jīng)過惰性氣氛高溫焙燒處理后，表面吸附的有機(jī)雜質(zhì)等會(huì)通過熱解為有機(jī)小分子去除，可以獲得比較潔凈的、孔隙更加開放、更具可塑性的膨化石墨粉體材料。
[0022]圖1是高溫焙燒前后膨化石墨材料的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。可以看到，高溫焙燒處理后，膨化石墨材料電化學(xué)電容明顯增加，并在0.4V附近出現(xiàn)醌/氫醌氧化還原電對(duì)，說明高溫焙燒除能夠清潔膨化石墨的孔道外，還可以賦予其較多的懸空鍵，這將有利于捕獲并分散納米Pt粒子。
[0023]圖2是蠕蟲狀膨化石墨材料經(jīng)過堵孔工藝處理前后的循環(huán)伏安曲線對(duì)比。由圖中可以看出，堵孔后，膨化石墨材料的雙電層電容減小，其中0.4V (相對(duì)于SCE)對(duì)應(yīng)的充放電電流分別減小25.5%和17.8%，說明堵孔工藝能夠明顯改變膨化石墨材料本身的充放電電容。
[0024]2經(jīng)過堵孔處理后的膨化石墨材料的介孔孔容、孔體積較大，特別適于作為催化劑載體擔(dān)載高質(zhì)量含量的納米Pt粒子。
[0025]圖3是膨化石墨材料堵孔工藝處理如后的BET測試圖。由圖可知膨化石墨材料堵孔處理前后均為典型的IV型分散曲線，說明二者中介孔比例較大，因此具有較大的比表面積，有利于納米催化劑粒子的均勻分散。BET測試二者的比表面積分別為781m2/g和544m2/g，平均孔徑分別為1nm和7.5nm，堵孔處理后的BET比表面積與平均孔徑降低幅度分別達(dá)到30%和25%，堵孔效果非常明顯。
[0026]圖4是堵孔劑處理前后蠕蟲狀膨化石墨材料的孔容-孔徑的微粉分布圖。由圖可見，堵孔劑主要改變孔徑不小于30nm的孔，而對(duì)孔徑小于30nm的孔容影響很小。其中孔徑范圍不小于30nm的孔體積由原來樣品的1.5cm3/g降至0.6cmVg?降低幅度達(dá)到60%,再次表明本發(fā)明提出的堵孔劑處理工藝的堵孔效果非常明顯。
[0027]3經(jīng)過堵孔工藝處理后的膨化石墨材料表面富含官能團(tuán)，對(duì)Pt等納米活性粒子的捕獲能力較強(qiáng)。
[0028]圖5是以堵孔工藝處理的膨化石墨作為載體制備的40%(wt)Pt/C催化劑的TEM圖。由圖可見所制備的Pt/C催化劑中Pt粒子分散均勻，并且多數(shù)Pt粒子“爬臥”于載體表面，增加了載體與Pt粒子之間的接觸面積，更有利于提高催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0029]4該膨化石墨材料本體為天然石墨，具有極高的耐蝕性，在燃料電池運(yùn)行條件下非常穩(wěn)定，不易發(fā)生載體腐蝕等可能嚴(yán)重破壞電極結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，以其為載體制備催化劑和催化活性層更有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
[0030]圖6是以本發(fā)明提供的處理工藝得到的膨化石墨材料作為載體制備的40%(wt)Pt/C催化劑為活性材料制備燃料電池電極組裝單電池經(jīng)過3000圈高電位(0.6-1.2V)循環(huán)掃描前后電池性能的比較。由圖可見，高電位掃描后，電池性能，尤其是反映電化學(xué)極化的低電流密度區(qū)域(i ( 0.2A/cm2)，沒有出現(xiàn)任何衰減跡象，表明電催化劑性能穩(wěn)定；而在反映傳質(zhì)極化的高電流密度區(qū)域(i ^ 1.0A/cm2),電池性能也沒有出現(xiàn)明顯衰減，說明電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，間接反映了催化劑載體一經(jīng)過堵孔工藝處理的膨化石墨載體材料高電位的性能穩(wěn)定性。
[0031]5與傳統(tǒng)的碳材料相比較，具有更大的比表面積，更易捕獲和均勻分散納米Pt粒子，同時(shí)具有更好的高電位穩(wěn)定性。以這種經(jīng)過處理的蠕蟲狀膨化石墨為載體制備的Pt/C電催化劑具有活性位多、活性高且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，可以有效地解決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、催化劑活性粒子容易脫落、催化劑在高電位下穩(wěn)定性低以及由于載體腐蝕導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌等問題，因此是一種比較理想的電催化劑載體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1高溫焙燒前后膨化石墨材料的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
[0033]焙燒工藝:N2氣氛、600°C熱處理6h。
[0034]圖2蠕蟲狀膨化石墨材料經(jīng)過堵孔工藝處理前后的循環(huán)伏安曲線對(duì)比；
[0035]堵孔工藝:5% (v/v)正庚烷浸潰處理3h，40°C ；
[0036]干燥工藝:真空旋蒸Ih，115 °C真空干燥12h ；
[0037]圖3正庚烷處理前后蠕蟲狀膨化石墨等溫線的變化；
[0038]圖4正庚烷堵孔處理前后蠕蟲狀膨化石墨孔容-孔徑微分圖變化；
[0039]圖5以經(jīng)過10% (v/v)壬烷、3h堵孔處理的膨化石墨為載體的Pt/C催化劑TEM圖；
[0040]圖6以經(jīng)過10% (v/v)壬烷、3h堵孔處理的膨化石墨為載體的Pt/C催化劑制備電極組裝單電池經(jīng)3000圈高電位掃描后性能對(duì)比。

【具體實(shí)施方式】
[0041]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的膨化石墨材料的處理工藝作進(jìn)一步說明。
[0042]實(shí)施例1
[0043]I)蠕蟲狀膨化石墨材料的高溫焙燒處理
[0044]取BET比表面積為300m2/g、平均孔徑為20nm的膨化石墨材料600mg,置于管式爐中，于N2氣氛下600°C熱處理3h后，降至室溫。
[0045]2)蠕蟲狀膨化石墨材料的堵孔處理
[0046]吸取1.5ml正庚燒，溶解于78.5ml無水乙醇中；稱取200mg經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼呐蚧牧希稚⒂谏鲜鋈芤褐?，超聲、攪拌均勻；從室溫?°C /min升溫至80±2°C，回流浸潰1.5h后，靜置降至室溫。
[0047]3)減壓旋蒸干燥
[0048]將2)中漿料在38°C、-0.05MPa下減壓旋蒸lh，旋轉(zhuǎn)速度為50rpm。
[0049]4)真空干燥
[0050]將3)中得到的粉體轉(zhuǎn)入80°C真空干燥箱中，設(shè)定真空度為-0.1MPa，干燥時(shí)間為10h。
[0051]經(jīng)過上述方法處理后獲得載體的BET比表面積為350m2/g、平均孔徑為10nm。
[0052]5 ) 40% (wt) Pt/C 催化劑制備
[0053]取經(jīng)過高溫焙燒、堵孔和干燥處理的膨化石墨材料60mg，超聲、攪拌均勻分散于30ml乙二醇溶液中，加入含有40mg Pt的H2PtCl4的乙二醇溶液，攪拌3h后，使用2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，通入高純Ar氣，于130±2°C下回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，加入2MHN03調(diào)節(jié)PH至I左右，靜置48h后，過濾、去離子水洗滌干燥后備用。
[0054]6 ) Pt/C催化劑的電化學(xué)性能測試
[0055]在N2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的循環(huán)伏安曲線，該催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)為75m2/g-Pt ;在O2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的氧還原活性(0RR)，該催化劑在0.85V的質(zhì)量比活性為50mA/mg-Pt。而相近Pt含量的商業(yè)化Pt/C催化齊IJ(日本田中貴金屬有限公司)在相同測試條件下的ECSA為63m2/g-Pt，ORR的質(zhì)量比活性為 35mA/mg_Pt。
[0056]實(shí)施例2
[0057]I)蠕蟲狀膨化石墨材料的高溫焙燒處理
[0058]取BET比表面積為100m2/g、平均孔徑為50nm的膨化石墨材料600mg,置于管式爐中，于Ar氣氛下1000 °C熱處理6h后，降至室溫。
[0059]2)蠕蟲狀膨化石墨材料的堵孔處理
[0060]吸取2.5ml壬烷，溶解于77.5ml無水乙醇中；稱取200mg經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼呐蚧牧?，分散于上述溶液中；從室溫?0°c /min升溫至80±2°C，回流浸潰3h后，靜置降至室溫。
[0061]3)減壓旋蒸干燥
[0062]將2)中漿料在45°C、-0.1MPa下減壓旋蒸0.5h，旋轉(zhuǎn)速度為lOOrpm。
[0063]4)真空干燥
[0064]將3)中得到的粉體轉(zhuǎn)入110°C真空干燥箱中，設(shè)定真空度為-0.05MPa，干燥時(shí)間為 12h。
[0065]經(jīng)過上述方法處理后獲得載體的BET比表面積為120m2/g、平均孔徑為16nm。
[0066]5) 40% (wt) Pt/C 催化劑制備
[0067]取經(jīng)過高溫焙燒、堵孔和干燥處理的膨化石墨材料60mg，超聲、攪拌均勻分散于120ml乙二醇溶液中，加入含有40mg Pt的H2PtCl4的乙二醇溶液，攪拌3h后，使用2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，通入高純Ar氣，于140±2°C下回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，加入2MHN03調(diào)節(jié)PH至I左右，靜置48h后，過濾、去離子水洗滌干燥后備用。
[0068]6) Pt/C催化劑的電化學(xué)性能測試
[0069]在N2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的循環(huán)伏安曲線，該催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)為85m2/g-Pt ;在O2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的氧還原活性(0RR)，該催化劑在0.85V的質(zhì)量比活性為70mA/mg-Pt。
[0070]7)以Pt/C為活性物質(zhì)制備電極組裝單電池性能測試
[0071]將該催化劑與Naf1n、異丙醇的均勻漿料噴涂與NRE212膜表面制備得到CCM，控制陰極Pt擔(dān)量為0.4mg/cm2,陽極Pt擔(dān)量為0.2mg/cm2。與商業(yè)化擴(kuò)散層(SGL20BC)組裝為有效面積為30cm2的單電池，在電池溫度為75°C、相對(duì)濕度為80%、操作壓力為0.1MPa的H2-O2體系中活化5h后，評(píng)價(jià)單電池的性能。
[0072]實(shí)施例3
[0073]I)蠕蟲狀膨化石墨材料的高溫焙燒處理
[0074]取BET比表面積為500m2/g、平均孔徑為15nm的膨化石墨材料600mg,置于管式爐中，于Ar氣氛下500°C熱處理9h后，降至室溫。
[0075]2)蠕蟲狀膨化石墨材料的堵孔處理
[0076]吸取5.0ml癸燒，溶解于75.0ml乙醚中；稱取200mg經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼呐蚧牧?，分散于上述溶液中；從室溫?°C /min升溫至35±2°C，回流浸潰5h后，靜置降至室溫。
[0077]3)減壓旋蒸干燥
[0078]將2)中漿料在30°C、-0.1MPa下減壓旋蒸2h，旋轉(zhuǎn)速度為80rpm。
[0079]4)真空干燥
[0080]將3)中得到的粉體轉(zhuǎn)入150°C真空干燥箱中，設(shè)定真空度為-0.1MPa，干燥時(shí)間為9h。
[0081]經(jīng)過上述方法處理后獲得載體的BET比表面積為600m2/g、平均孔徑為8nm。
[0082]5 ) 40% (wt) Pt/C 催化劑制備
[0083]取經(jīng)過高溫焙燒、堵孔和干燥處理的膨化石墨材料60mg，超聲、攪拌均勻分散于180ml乙二醇溶液中，加入含有40mg Pt的H2PtCl4的乙二醇溶液，攪拌3h后，使用2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，通入高純Ar氣，于140±2°C下回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，加入2MHN03調(diào)節(jié)PH至I左右，靜置48h后，過濾、去離子水洗滌干燥后備用。
[0084]6) Pt/C催化劑的電化學(xué)性能測試
[0085]在N2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的循環(huán)伏安曲線，該催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)為80m2/g-Pt ;在O2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的氧還原活性(0RR)，該催化劑在0.85V的質(zhì)量比活性為65mA/mg-Pt。
[0086]實(shí)施例4
[0087]I)蠕蟲狀膨化石墨材料的高溫焙燒處理
[0088]取BET比表面積為900m2/g、平均孔徑為1nm的膨化石墨材料600mg膨化石墨材料，置于管式爐中，于N2氣氛下750°C熱處理4.5h后，降至室溫。
[0089]2)蠕蟲狀膨化石墨材料的堵孔處理
[0090]吸取0.5ml正辛烷，溶解于79.5ml丙酮中；稱取200mg經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼呐蚧牧?，分散于上述溶液中；從室溫?°C /min升溫至56±2°C，回流浸潰9h后，靜置降至室溫。
[0091]3)減壓旋蒸干燥
[0092]將2)中漿料在35°C、-0.075MPa下減壓旋蒸lh，旋轉(zhuǎn)速度為lOOrpm。
[0093]4)真空干燥
[0094]將3)中得到的粉體轉(zhuǎn)入100°C真空干燥箱中，設(shè)定真空度為-0.07MPa，干燥時(shí)間為2h。
[0095]經(jīng)過上述方法處理后獲得載體的BET比表面積為800m2/g、平均孔徑為8nm。
5) 40%(wt)Pt/C催化劑制備
[0096]取經(jīng)過高溫焙燒、堵孔和干燥處理的膨化石墨材料60mg,超聲、攪拌均勻分散于180ml乙二醇溶液中，加入含有40mg Pt的H2PtCl4的乙二醇溶液，攪拌3h后，使用2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，通入高純Ar氣，于140±2°C下回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，加入2MHN03調(diào)節(jié)PH至I左右，靜置48h后，過濾、去離子水洗滌干燥后備用。
[0097]6 ) Pt/C催化劑的電化學(xué)性能測試
[0098]在N2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的循環(huán)伏安曲線，該催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)為70m2/g-Pt ;在02飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的氧還原活性(0RR)，該催化劑在0.85V的質(zhì)量比活性為60mA/mg-Pt。
[0099]實(shí)施例5
[0100]I)蠕蟲狀膨化石墨材料的高溫焙燒處理
[0101]取BET比表面積為781m2/g、平均孔徑為1nm的膨化石墨材料600mg,置于管式爐中，于N2氣氛下850°C熱處理4.5h后，降至室溫。
[0102]2)蠕蟲狀膨化石墨材料的堵孔處理
[0103]吸取3.5ml壬烷，溶解于76.5ml氯仿中；稱取200mg經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼呐蚧牧?，分散于上述溶液中；從室溫?°C /min升溫至61±2°C，回流浸潰3h后，靜置降至室溫。
[0104]3)減壓旋蒸干燥
[0105]將2)中漿料在40°C、-0.07MPa下減壓旋蒸2h，旋轉(zhuǎn)速度為70rpm。
[0106]4)真空干燥
[0107]將3)中得到的粉體轉(zhuǎn)入110°C真空干燥箱中，設(shè)定真空度為-0.1MPa，干燥時(shí)間為12h。
[0108]經(jīng)過上述方法處理后獲得載體的BET比表面積為544m2/g、平均孔徑為7.5nm。
[0109]5) 40% (wt) Pt/C 催化劑制備
[0110]取經(jīng)過高溫焙燒、堵孔和干燥處理的膨化石墨材料60mg，超聲、攪拌均勻分散于120ml乙二醇溶液中，加入含有40mg Pt的H2PtCl4的乙二醇溶液，攪拌3h后，使用2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH至10以上，通入高純Ar氣，于140±2°C下回流反應(yīng)3h，冷卻至室溫后，加入2MHN03調(diào)節(jié)PH至I左右，靜置48h后，過濾、去離子水洗滌干燥后備用。
[0111]6) Pt/C催化劑的電化學(xué)性能測試
[0112]在N2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的循環(huán)伏安曲線，該催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)為90m2/g-Pt ;在O2飽和的0.5M H2SO4溶液中測試催化劑的氧還原活性(0RR)，該催化劑在0.85V的質(zhì)量比活性為85mA/mg-Pt。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用電催化劑載體的制備方法，其特征在于:是以BET比表面積不低于100m2/g、平均孔徑不低于1nm的膨化石墨為原料，依次經(jīng)過高溫焙燒處理、堵孔處理和干燥處理后制備而成，獲得的載體的BET比表面積為不低于120m2/g，平均孔徑為8_16nm。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:膨化石墨原料為BET比表面積100-900m2/g、平均孔徑1-1OOOnm ;獲得的載體的BET比表面積為120_800m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫焙燒處理后的膨化石墨的堵孔處理過程為: 將堵孔劑溶解于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中制成混合溶液，將高溫焙燒處理后的膨化石墨分散于混合溶液中，其中膨化石墨的質(zhì)量與堵孔劑的體積比例為40mg/ml-400mg/ml ； 快速升溫至臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度，回流攪拌浸潰1.5-9h ;其中堵孔劑在低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的體積濃度為1-10% ;堵孔劑為分子量不低于100的烷烴。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于: 低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為無水乙醇、乙醚、丙酮或氯仿中的一種，分子量不低于100的烷烴為正庚烷、正辛烷、壬烷或癸烷中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于: 所述膨化石墨原料的高溫焙燒處理過程為:將膨化石墨在惰性氣氛環(huán)境下，于500-1000°C溫度進(jìn)行熱處理3-9h。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于: 所述堵孔處理后的膨化石墨的干燥處理過程為:包括兩個(gè)步驟，第一步采用減壓旋蒸干燥去除低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，其中，減壓旋蒸所用真空度為-0.05MPa?-0.1MPa (表壓)，旋蒸溫度為30-45°C，干燥時(shí)間為0.5-2h，旋轉(zhuǎn)速度為4-280rpm ;第二步采用真空干燥去除吸附于膨化石墨表面的堵孔劑，其中，烘箱真空度為-0.05MPa?-0.1MPa (表壓)，干燥溫度為80-150°C，干燥時(shí)間為2-12h。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:干燥處理的最佳轉(zhuǎn)速為50-100rpm。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度是指小于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)2°C至大于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)2°C的溫度范圍。
9.如權(quán)利要求3或8所述的制備方法，其特征在于:快速升溫是指從室溫按5-10°C/min的速率升溫至臨近低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度。
【文檔編號(hào)】B01J21/18GK104289256SQ201310303444
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】邱艷玲, 張華民, 鐘和香, 毛景霞 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所