具有提高的吸附能力的碳氫化合物捕集器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳氫化合物捕集器，用于降低冷啟動碳氫化合物排放物。捕集器通過擠出按重量計約60到80％的沸石和按重量計約20到40％的粘合劑從而形成擠出的沸石整料而形成。三效催化劑和儲氧能力材料也可以包括在捕集器中。碳氫化合物捕集器包含約5.0到8.0g/in.3的沸石，其提供增加的留烴。碳氫化合物捕集器可以位于車輛的尾氣通道中，使得碳氫化合物在捕集器上被吸附和存儲，直到整料達到催化劑活化的足夠溫度。
【專利說明】具有提高的吸附能力的碳氫化合物捕集器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對冷啟動發(fā)動機排放物的吸附提高的碳氫化合物捕集器(hydrocarbon trap),更具體地,涉及一種包含用于提高碳氫化合物的吸附和保留的擠出沸石整料載體(extruded zeolite monolith substrate)的碳氫化合物捕集器。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，已經(jīng)做出了相當多的努力來降低車輛發(fā)動機的碳氫化合物(HC)排放物。像三效催化劑這樣的傳統(tǒng)尾氣處理催化劑實現(xiàn)將碳氫化合物轉(zhuǎn)化為水并幫助阻止來自車輛的未燃燒或部分燃燒的碳氫化合物排放物的逃逸。然而，在發(fā)動機冷啟動過程中，在尾氣的潛熱允許催化劑起作用之前，即，在催化劑達到其“起燃”溫度之前，這些排放物含量很聞。
[0003]已經(jīng)開發(fā)出了碳氫化合物捕集器用于通過在低溫時捕集/吸附碳氫化合物(HC)排放物并且在對于在例如三效催化劑這樣的催化劑上氧化來說足夠高的溫度下將它們從捕集器中釋放/脫附，從而降低冷啟動過程中的排放物。目前，沸石已廣泛地用作碳氫化合物捕集器的吸附材料。沸石典型地與三效催化劑結(jié)合，其中三效催化劑采用承載在整料載體上的薄涂層(washcoat)的形式。
[0004]盡管增加沸石薄涂層擔載量(loading)典型地提供了提高的轉(zhuǎn)化效率，但要不產(chǎn)生HC捕集器中不期望的背壓增加和轉(zhuǎn)化降低的話，可以增加的總薄涂層擔載量是有限的。
[0005]需要通過最大化冷啟動過程中的吸附能力并最小化脫附速率直到催化劑達到其“起燃”溫度來改善整體HC捕集器功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的實施例提供一種碳氫化合物捕集器，其利用擠出的沸石整料并包括三效催化劑，用以存儲并轉(zhuǎn)化碳氫化合物排放物。通過利用擠出的沸石整料，沸石擔載量增加并且延遲碳氫化合物脫附直到到達較高溫度，在利用三效催化劑材料的情況下產(chǎn)生提高的轉(zhuǎn)化效率。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于降低冷啟動車輛尾氣排放物的碳氫化合物捕集器，并且該捕集器包含由碳氫化合物捕集材料形成的擠出的整體式載體(monolithicsubstrate)以及三效催化劑,其中碳氫化合物捕集材料包含按重量計約60到80%的沸石、按重量計20到40%的粘合劑。
[0008]擠出的整體式載體優(yōu)選具有約10到20密耳的壁厚以及約200到400單元/in.2 (cpsi)的孔道密度(cell density)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0009]沸石優(yōu)選具有約20到約40的Si/A12比率。沸石可以包含離子交換的、骨架替換的或未交換的沸石，并且可以從沸石、ZSM-5沸石或它們的混合物中選擇。對于“未交
換的”，其意思是沒有陽離子交換或替換到沸石結(jié)構(gòu)中。沸石可以從具有約4到8 A的孔徑
的沸石中選擇，這種沸石在一個或多個軸向方向具有平直或波狀通道的網(wǎng)(不是籠狀網(wǎng))并且擁有溫度高達700°C時不蒸發(fā)的穩(wěn)定的質(zhì)子酸位點(Bronsted acid site)。
[0010]優(yōu)選地，沸石包含β沸石。碳氫化合物捕集器優(yōu)選具有約5.0到約8.0g/in.3的沸石擔載量。粘合劑優(yōu)選選自氧化招、二氧化鋪、氧化錯、或鋪-錯(ceria-zirconia)、復合粘合劑耐火纖維或它們的混合物。
[0011 ] 在一個實施例中，三效催化劑包含選自鉬、鈀、銠和它們的混合物的貴金屬。
[0012]碳氫化合物捕集器可以進一步包括儲氧能力(OSC)材料從而提供碳氫化合物的氧化所需要的附加氧氣。儲氧能力材料可以選自鋪-錯、鋪-鐠(ceria-praesodymium)或它們的混合物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種形成用于尾氣處理系統(tǒng)中的碳氫化合物捕集器的方法，其中包含按重量計約60到80%的沸石、按重量計約20到40%的粘合劑、三效催化劑以及可選擇的儲氧能力材料的碳氫化合物捕集材料的漿料通過擠出模具擠出，從而形成整體式載體。在一個實施例中，配置擠出模具以便提供具有約40到60%的開口率(openfrontal area)的整體式載體。對于“開口率”，或0FA,其意思是氣體的流動可用的總載體橫截面積的部分。OFA表示為占總載體橫截面的百分比或載體空隙率。
[0014]在本方法的可選實施例中，三效催化劑在擠出之后涂覆在擠出的整體式載體上或者浸潰到載體中。OSC材料還可以在擠出之后與三效催化劑一起涂覆在載體上或者可以與三效催化劑一起浸潰到載體中。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種尾氣處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含位于車輛的尾氣通道中用于降低冷啟動車輛尾氣排放物的碳氫化合物捕集器，該捕集器包含由碳氫化合物捕集材料形成的擠出的整體式載體、三效催化劑以及可選擇的儲氧能力材料，其中碳氫化合物捕集材料包含按重量計約60到80%的沸石、按重量計約20到40%的粘合劑。
[0016]當尾氣通過尾氣通道時，碳氫化合物捕集器提供對未燃燒碳氫化合物排放物提高的吸附并且保留碳氫化合物直到尾氣將捕集器加熱至足夠催化轉(zhuǎn)化的溫度，即，約200°C到400°C，此時碳氫化合物脫附并被三效催化劑氧化。優(yōu)選地，捕集器(具有約30，000/hr的氣體空速)在高達約200°C的溫度下吸附并保持尾氣中的總非甲烷碳氫化合物的約50到90wt.%o
[0017]因此，本發(fā)明的實施例的特征是，提供一種用于降低冷啟動車輛尾氣排放物的碳氫化合物捕集器。通過以下說明、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例的碳氫化合物捕集器的示意說明；
[0019]圖2A是圖1的碳氫化合物捕集器的一個孔道的放大圖；
[0020]圖2B是涂有薄涂層的擠出的沸石整料的剖面圖；
[0021]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例包括碳氫化合物捕集器的尾氣處理系統(tǒng)的示意說明；
[0022]圖4是表示利用包含擠出的沸石整料的碳氫化合物捕集器與利用包含涂覆的沸石整料的捕集器相比獲得的留烴的圖表；以及
[0023]圖5是表示包含擠出的沸石整料與涂覆的沸石整料相比的碳氫化合物捕集器的碳氫化合物脫附的圖表；以及
[0024]圖6是表示涂覆和擠出的沸石整料的碳氫化合物氧化性能的圖表。【具體實施方式】
[0025]這里描述的碳氫化合物捕集器的實施例利用擠出形成用于碳氫化合物排放物存儲和轉(zhuǎn)化的整體式載體的沸石。捕集器還可以包括儲氧能力材料(OSC)和三效催化劑。利用擠出的沸石整料的碳氫化合物捕集器不同于以前的包括貴金屬催化劑附加涂覆層的沸石涂覆陶瓷整料。擠出的沸石整料的利用有效地利用有利的剛性吸附材料(沸石)替換未利用的陶瓷承載材料(ceramic support material )。擠出的沸石整料還允許沸石在載體中的更高效率的擔載，即，實現(xiàn)每單位體積更多的沸石容量。
[0026]這是對之前的沸石涂覆堇青石整料的使用的改進，當沸石擔載量增加時，以前的沸石涂覆堇青石整料受到增加的背壓(backpressure)的問題。例如,用于涂覆堇青石整料的典型背壓限制允許不超過5到6g/in.3的漿料(S卩，3到5g/in.3的沸石加I到2g/in.3的三效催化劑層)。混合沸石和擠出到整料上的粘合劑材料允許超過這些薄涂層限制的碳氫化合物捕集器中的更高的沸石含量。
[0027]除另有說明外，說明書和權(quán)利要求書中任何范圍的公開內(nèi)容應當理解為包括范圍本身和其中包括的任意值以及端點。
[0028]用于捕集器中的適合的沸石材料應當包括沸石骨架和吸附分子之間密切且一致接觸的微通道網(wǎng)(即顯示出非籠狀結(jié)構(gòu))。沸石材料應當還具有多個質(zhì)子酸位點，即低的Si/A12比率，并且質(zhì)子酸位點應當在例如在700°C的高溫老化之后保持穩(wěn)定性。用于捕集器的適合的沸石材料包括β -沸石，例如H- β -40、H- β -25、ZSM-5沸石或它們的混合物。
[0029]優(yōu)選使用β -沸石，因為它們具有大于其它類型的沸石的約5.6到7.5 A的直徑的較大平均孔徑，并且因此具有大于其它類型的沸石的孔隙容積。此外，β_沸石具有孔隙隧道結(jié)構(gòu)(pore tunnel structure),該結(jié)構(gòu)在所有三個軸向方向上穿過晶體,允許分子進出遷移良好，并且提供一致的沸石-分子接觸。沸石最好具有約20到約40的Si/A12比率。
[0030]與沸石一起使用的適合的粘合劑材料包括氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、或鈰-鋯、難熔金屬或它們的混合物。還可以使用其它傳統(tǒng)的粘合劑材料。
[0031]沸石材料與粘合劑材料及水混合從而形成用于通過擠壓模具擠出的漿料。沸石優(yōu)選以按重量計約60到80%固體的量包含在漿料中，并且漿料包含按重量計約20%到40%的粘合劑。更優(yōu)選地，漿料的固體含量包含按重量計約80%的沸石和按重量計20%的粘合劑。三效催化劑材料也可以包含在漿料中用于與按重量計約20到50%固體的沸石和粘合劑一起擠出。優(yōu)選的三效催化劑金屬包括鉬、鈀、銠和它們的混合物。
[0032]儲氧能力(OSC)材料還可以以按重量計約10%固體的量或更少的量包括在漿料內(nèi)，更優(yōu)選地，以按重量計約5%固體的量或更少的量包括在漿料內(nèi)。適合的OSC材料包括鋪-錯和鋪-鐠(ceria-praesodymium)。三效催化劑和OSC材料還可以與復合粘合劑耐火纖維一起包含在漿料內(nèi)。
[0033]漿料通過擠出模具擠出，然后允許固化從而形成整料結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的沸石整料優(yōu)選具有約40到60%的開口率(0FA)。這允許5g/in.3以上的沸石擔載量，其允許附加的2g/in.3的三效催化劑在不超出背壓限制的情況下包括在內(nèi)。優(yōu)選地，碳氫化合物捕集器優(yōu)選具有約5.0到約8.0g/in.3的沸石含量。較低開口率和厚的整料壁的使用增加了高溫時對脫附HC分子的擴散阻力，這還提供了涂覆整料的優(yōu)點。產(chǎn)生的整料優(yōu)選具有約200cpsi(孔道每平方英尺(cells per square inch))到400cpsi的孔道密度和約15密耳到25密耳的壁厚。應當認識到，OFA、孔道密度和壁厚之間的關(guān)系很重要。例如，固定的cpsi的壁厚增加，將降低OFA并增加沸石含量，但將增加橫穿整料的背壓，這是不期望的。類似地，壁厚固定的整料的cpsi降低，將緩和背壓但將降低HC排放物引入整料壁的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，這也是不期望的。
[0034]在擠出之后加入三效催化劑材料的實施例中，可以通過涂覆施加催化劑。例如，三效催化劑可以通過所屬【技術(shù)領(lǐng)域】公知的傳統(tǒng)技術(shù)涂在擠出的沸石整料載體的表面上。作為選擇，三效催化劑材料可以通過傳統(tǒng)技術(shù)浸潰到沸石整料中，例如將整料浸入包括粘附在整料的壁上并且滲透到孔隙中的催化劑材料的漿料中。OSC材料還可以通過涂覆或浸潰與三效催化劑材料一起包括在內(nèi)。
[0035]現(xiàn)在參照圖1，所示為根據(jù)本發(fā)明的實施例的碳氫化合物捕集器10。如圖所示，包含擠出的沸石整料的捕集器包括外表面12和從進口面(inlet face) 16穿過出口面(outlet face) 16’延伸的多個總體上平行的氣流通道或孔道14。圖2A和2B所示為擠出的整料結(jié)構(gòu)的單個孔道14的放大圖。圖2A中所示的結(jié)構(gòu)包括硬化/擠出的沸石材料20、三效催化劑材料22和粘合劑材料24。OSC材料(未示出)也可以存在于擠出的沸石整料中與三效催化劑接觸。盡管示出的為正方形孔道，但具有六邊形孔道或其它幾何形狀也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0036]圖2B表示可選擇的實施例，其中擠出的沸石整料結(jié)構(gòu)已經(jīng)利用一層三效催化劑材料22和與所示的三效催化劑接觸的OSC材料30進行涂覆。
[0037]應當認識到，三效催化劑可以存在于擠出的沸石中或者作為薄涂層存在，但不是必須存在于整料中同時作為表面薄涂層。
[0038]參照圖3，所示為包括碳氫化合物捕集器10的尾氣處理系統(tǒng)26。如圖所示，尾氣處理系統(tǒng)聯(lián)接到發(fā)動機(未示出)的排氣歧管28。系統(tǒng)除了碳氫化合物捕集器以外還可以包括附加的催化劑或過濾器(未示出)。
[0039]在操作過程中，當由發(fā)動機生成的尾氣通過碳氫化合物捕集器10時，乙醇和例如丙烯和甲苯這樣的碳氫化合物的冷啟動排放物被吸附并存儲在捕集器中。吸附的乙醇和碳氫化合物將不會釋放，直到發(fā)動機和其中的尾氣達到足夠高的溫度從而導致脫附。優(yōu)選地，捕集的排放物的實質(zhì)脫附被延遲至直到催化劑達到其起燃溫度。脫附的分子然后被三效催化劑氧化為C02和H20。在捕集器包括OSC材料的實施例中，材料為催化氧化反應提供氧氣。
[0040]為了可以更加容易地理解本發(fā)明，參照以下實施例，目的是說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0041]實施例1
[0042]根據(jù)本發(fā)明的實施例制備的包含擠出的沸石整料的碳氫化合物捕集器與包含堇青石上涂覆沸石整料的捕集器在留烴方面進行比較。擠出的沸石包含80wt%的H-BEA-40沸石和20wt%的粘合劑。涂覆的沸石整料包含約95%的沸石和5%的粘合劑(氧化鋁/氧化錯)并且在400cpsi/4.5密耳的堇青石整料上具有3g/in.3或4g/in3的標稱薄涂層擔載量。
[0043]所有的整料利用具有相等Si/A12比率(38)的β -沸石。所有的整料在三個不同的老化層次下進行評估；即，新的、700°C /50h和850°C /80h。從圖4中可以看出，保留在200°C以上的溫度的存儲的碳氫化合物的量隨著捕集器中沸石的量的增加而增加。還可以看出，擠出的沸石整料具有最高的沸石擔載量，即，分別是4.7g/in3和5.4g/in3。
[0044]實施例2
[0045]根據(jù)本發(fā)明的實施例制備包含80wt%的H-BEA-40沸石和20wt%的粘合劑的擠出的沸石整料，并且在不同溫度下對該沸石整料的HC脫附進行測試。同樣如實施例1所述制備涂覆的沸石整料(在堇青石上)。圖5表示來自兩個捕集器的存儲的碳氫化合物脫附以及氧化效率。用于生成圖5中的氧化曲線的催化劑是80g/ft3的鉬金屬，其浸潰到擠出的沸石樣品中，并且與用于生成圖5所示的釋放HC曲線的兩個未催化的沸石樣品獨立進行評估。三個典型的HC種類(59%的丙烯、23%的異戊烷和18%的甲苯)的人工混合物用于模擬汽油排放物。可以看出，當較多的存儲的HC在氧化線的溫度以上脫附時，與涂覆的樣品相比，擠出的沸石整料實現(xiàn)較高的氧化效率。此外，擠出的整料將HC脫附延遲到直到達到約200到400 0C的溫度范圍，而涂覆的整料在較低溫度脫附HC。
[0046]實施例3
[0047]制備以下樣品用于測試吸附(存儲)的HC氧化性能。
[0048]樣品I包含在堇青石整料上的涂覆的沸石，其中堇青石整料具有包含135g/ft3的擔載量的催化劑材料和約5wt%的OSC材料的TWC薄涂層覆蓋層。
[0049]樣品2包含具有82g/ft3的擔載量的浸潰鉬的擠出的沸石。
[0050]樣品3包含具有84g/ft3的擔載量的浸潰鉬和包含鈰-鐠(50/50混合)的600g/ft3的OSC材料的擠出的沸石。
[0051]樣品4包含具有82gft3的擔載量的浸潰鉬和1200g/ft3的OSC材料(包含鈰-鐠(50/50混合))的擠出的沸石。
[0052]樣品5包含具有TWC催化劑薄涂層覆蓋層的擠出的沸石，其中TWC催化劑薄涂層覆蓋層包含100g/ft3的擔載量的催化劑材料和大于約5wt%的OSC材料(PrCe)。測試條件包括在650°C時在2%的氧氣和氮氣中對樣品進行預處理，接著在氮氣中在0.2%的CO、0.08%的H2中還原5分鐘，接著在氮氣中冷卻至30°C。為了模擬汽油冷啟動排放物，在30，000/hr的空氣和30下，將每一個樣品暴露于0.15%的HC種類(59%的丙烯、23%的異戊烷和18%的甲苯)、0.2%的C0、0.8%的H2和10%的水蒸氣的負載中30秒。30秒之后，從原料流中去除HC并且將載氣從氧氣轉(zhuǎn)換為氮氣。
[0053]使用以下條件:
[0054]-惰性TPD(程序升溫脫附)(λ =1.000)氮氣中含有10%的水蒸氣
[0055]-化學計量TPD ( λ =1.007)500ppm 的 C0、188ppm 的 H2、700ppm 的 02，氮氣中含有10%的水蒸氣
[0056]-精益TPD (Lean TPD) ( λ =1.12)500ppm 的 C0、188ppm 的 H2、2% 的 02，氮氣中含有10%的水蒸氣
[0057]將原料再引入到樣品中，并且以100°C /分鐘的方式啟動樣品烘箱從30°C漸變至600°C。轉(zhuǎn)化的吸附的HC是在600°C前沒有由FID分析器檢測到的從樣品中脫附的存儲的HC的量，因為FID分析器不檢測CO或C02 (積分HC脫附面積/積分吸附面積)。
[0058]現(xiàn)在參照圖6，可以看出當氣相氧氣稀少(λ =1.007)或缺乏(λ =1.000)時，樣品2的氧化性能變差。此外，可以看出擠出的沸石與涂覆的沸石相比提供較好的留烴。在擠出的載體中將OSC材料加到催化劑中(樣品3-5)提供良好的HC氧化性能。
[0059]實施例4
[0060]根據(jù)本發(fā)明的實施例制備包含80wt%的H-BEA-40和20wt%的粘合劑的、具有變化的OFA的擠出的沸石整料，并對該沸石整料進行HC吸附和脫附測試。結(jié)果如表1所示。
[0061]表1
[0062]
【權(quán)利要求】
1.一種降低冷啟動車輛尾氣排放物的碳氫化合物捕集器，其特征在于，包含: 由擠出的碳氫化合物捕集材料形成的整體式載體以及三效催化劑，其中擠出的碳氫化合物捕集材料包含按重量計約60到80%的沸石和按重量計約20到40%的粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述沸石具有約20到約40的Si/Al2比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述沸石選自沸石、ZSM-5沸石或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述沸石具有約4到約8A的平均孔徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述粘合劑選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、或鈰-鋯、難熔金屬或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述三效催化劑包含選自鉬、鈀、銠和它們的混合物的貴金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述整體式載體具有約10到20密耳的壁厚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，所述整體式載體具有約200到400孔道/in.2 (cpsi)的孔道密度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，具有約5.0到8.0g/in3的沸石含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氫化合物捕集器，其特征在于，包括儲氧能力材料。
【文檔編號】B01D53/02GK103573342SQ201310341529
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月8日
【發(fā)明者】詹森·亞倫·盧佩斯庫, 洪溫·珍, 杰弗里·斯科特·赫本 申請人:福特全球技術(shù)公司