一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法，以分子篩總重量計(jì)，含銅ANA晶相分子篩含量為5%~30%，含銅CHA晶相分子篩含量為70%~95%；多晶分子篩中氧化銅總含量為15%~20%。制備方法如下：將鋁源、氫氧化鈉和水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源，反應(yīng)生成混合物凝膠，晶化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。本發(fā)明多晶分子篩性能穩(wěn)定，含銅量高且不易流失，在NH3選擇性還原氮氧化物的反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雜原子沸石的合成和應(yīng)用上世紀(jì)70年代起一直相當(dāng)活躍。以雜原子同晶取代沸 石的骨架元素，可以改善沸石的吸附和催化等性能。分子篩上硅或鋁被其它元素磷、硼、鐵、 鈦、鉻、釩等同晶取代即得雜原子分子篩。將雜原子引入分子篩骨架，不僅對(duì)分子篩催化劑 的酸性、表面性能起到調(diào)節(jié)作用，同時(shí)雜原子自身的催化特性，有利于分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)多 功能催化。
[0003] 由于銅原子特有的性質(zhì)使得含銅原子的分子篩，在變壓吸附、醇類脫水和氮化物 還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。臧玉魏等(改性Cu-ZSM-Il和Cu-ZSM-5分子篩催化 分解一氧化氮性能，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009,第37卷第11期)采用一步交換的方法將銅離子負(fù)載 到ZSM-5和ZSM-Il分子篩上制備了一氧化氮分解催化劑，反應(yīng)結(jié)果表明，該催化劑具有良 好的催化性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 70%以上。王坤鵬等（Cu/ZSM-5分子篩催化劑SCR催化性能， 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2012,第18卷第1期）采用浸漬的方法制備了含銅的催化劑，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng) 氣流速為6父10 411_1，順3和勵(lì)!￡物質(zhì)的量比為1.1:1的實(shí)驗(yàn)條件下，170~1901：范圍內(nèi)達(dá)到接 近100%的最高轉(zhuǎn)化效率。催化結(jié)果表明在銅含量達(dá)到6. 39%的時(shí)候，活性中心達(dá)到飽和， 催化性能最佳?？梢钥闯鲢~元素對(duì)一氧化氮的轉(zhuǎn)化具有很好的催化活性。
[0004] CHA分子篩以其具有高的水熱和熱穩(wěn)定性以及八元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，在MTO以及NH3 還原消除NOx等反應(yīng)中展現(xiàn)了很好的催化性能。CN101973562A報(bào)道了一種含銅雜原子分子 篩的制備方法，該方法通過(guò)以金屬銅與有機(jī)胺形成穩(wěn)定的絡(luò)合物為模板劑，采用水熱的方 法制備了不同類型的含銅雜原子分子篩。該專利的發(fā)明人隨后在"由新型銅胺絡(luò)合物模板 劑設(shè)計(jì)合成活性優(yōu)異的Cu-SSZ-13分子篩"（催化學(xué)報(bào)，2012,01期，92~105)-文中，將含 銅雜原子SSZ-13分子篩應(yīng)用于NH 3還原消除NOx具有很好的催化性能，但是其制備的在原 子分子篩中的銅元素在銨交換過(guò)程中流失嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)兩次常規(guī)的銨交換后其銅含量從10% 降至6. 12%，若繼續(xù)交換便可降低至3. 1%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含銅雜原子多晶分子篩及其制備方法。本 發(fā)明多晶分子篩性能穩(wěn)定，含銅量高且不易流失。
[0006] 本發(fā)明含銅雜原子多晶分子篩，以多晶分子篩總重量計(jì)，含銅ANA晶相分子篩含 量為59Γ30%，含銅CHA晶相分子篩含量為709Γ95%，多晶分子篩中氧化銅總含量為159Γ20%， 比表面為35(T520m 2/g，孔體積為0· 15?0· 2ml/g。
[0007] 本發(fā)明多晶分子篩中，CHA晶相中銅的氫氣程序升溫還原（H2-TPR)溫度為 12(Tl60°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T370°C。
[0008] 本發(fā)明含銅雜原子多晶分子篩的制備方法，包含如下內(nèi)容：將鋁源、氫氧化鈉和 水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源，反應(yīng)生成混合物凝膠，晶 化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，銅源為硫酸銅或硝酸銅，模板劑 為四乙烯戊胺，硅源為硅溶膠或白炭黑。本發(fā)明方法中的混合過(guò)程在攪拌條件下進(jìn)行，其中 加入模板劑后需至少攪拌1~2小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)原料以下列物質(zhì)計(jì)的摩爾比為：4. 5飛Na2O: I. 5-2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 為模板劑。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述的晶化條件為13(T150°C晶化：TlO天。
[0012] 本發(fā)明含銅雜原子多晶分子篩的優(yōu)點(diǎn)在于：在合成過(guò)程中通過(guò)將銅源與鋁源充分 混合均勻，控制合成條件生成了兩種晶相的多晶分子篩，銅元素分別進(jìn)入ANA和CHA分子篩 的骨架，防止在分子篩處理過(guò)程中和反應(yīng)過(guò)程中銅元素的流失，提高了催化劑的穩(wěn)定性。分 子篩處理過(guò)程表明，在多晶分子篩銨交換過(guò)程中，氧化銅的含量沒(méi)有發(fā)生任何變換。多晶分 子篩的氫氣程序升溫還原（H 2-TPR)實(shí)驗(yàn)表明，CHA晶相中銅的氫氣程序升溫還原（H2-TPR) 溫度為12(T160°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T37(TC。與氧化銅以及含 銅的CHA分子篩的還原溫度（20(T30(TC)不同，其中多晶分子篩中由于ANA晶相的存在，使 得CHA晶相中銅的還原溫度大幅降低，就相當(dāng)于大大提高了在反應(yīng)中的反應(yīng)活性。本發(fā)明 多晶分子篩中的銅元素非常穩(wěn)定，不易流失，在NH 3選擇性還原氮氧化物的反應(yīng)中具有潛在 的應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成分子篩的XRD衍射圖。
[0014] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成分子篩的氫氣程序升溫還原（H2-TPR)譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程。
[0016] 含銅雜原子多晶分子篩的H2-TPR表征。合成的樣品產(chǎn)物在110°C干燥24小時(shí)后， 在馬弗爐中550°C恒溫焙燒6小時(shí)脫出模板劑。H 2-TPR條件：預(yù)處理?xiàng)l件，300°C恒溫條件 下，采用30ml/min的氦氣對(duì)樣品吹掃I. 0小時(shí)，脫出雜質(zhì)，冷卻至室溫。還原條件，在30ml/ min的10v%氫氣與氦氣的混合氣體持續(xù)通過(guò)的條件下，從還原溫度從室溫開(kāi)始以10°C /min 升溫至900°C。
[0017] 實(shí)施例1 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°C晶化時(shí)間為6天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：48Na 20:1. 8R: 1. 7 CuO: Al2O3: 7Si02:130H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0018] 實(shí)施例2 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌I. 5小時(shí)，最后將硅源加 入到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于135°C晶化時(shí)間為5天，得到 含銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：4. 7Na20:2. OR: I. 7Cu0:A1203:6. 5Si02:138H20,模板劑 R 為四乙烯戊胺。
[0019] 實(shí)施例3 在室溫條件下，將硫酸鋁與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，最后將硅源加 入到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于138°C晶化時(shí)間為9天，得到 含銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：4. 9Na20:1. 6R: I. 8Cu0:A1203:7. 5Si02:140H20,模板劑 R 為四乙烯戊胺。
[0020] 實(shí)施例4 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于149°C晶化時(shí)間為4天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾（以氧化物計(jì)）：4. 6Na20:1. 6R: I. 8C u0: Al2O3: 6Si02:145H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0021] 實(shí)施例5 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時(shí)間為4天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：4. 8Na20:1. 8R: 1. 8Cu0:Al203:7Si02:125H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0022] 實(shí)施例6 在室溫條件下，將鋁酸鈉與氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻后，然后將硫酸銅加 入到溶液中，攪拌均勻后，將模板劑加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后將硅源加入 到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時(shí)間為6天，得到含 銅雜原子多晶分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：4. 7Na20:1. 9R: 1. 7Cu0: Al2O3: 7Si02:140H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0023] 對(duì)比例1 在室溫條件下，將鋁酸鈉與硫酸銅加入到去離子水中，攪拌均勻后，將四乙烯戊胺加入 到上述溶液中，攪拌均勻后，然后將氫氧化鈉加入到溶液中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后將硅源 加入到混合溶液中，得到反應(yīng)混合物凝膠體系，在密閉條件下，于140°c晶化時(shí)間為4天，得 到含銅的雜原子分子篩。產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表1。反應(yīng)原料摩爾比（以氧化物計(jì)）：3. 3Na20:2Cu-R :Al203:15Si02 : 200H20,模板劑R為四乙烯戊胺。
[0024] 表1含銅雜原子多晶分子篩的性質(zhì)。

【權(quán)利要求】
1. 一種含銅雜原子多晶分子篩，其特征在于：以多晶分子篩總重量計(jì)，含銅ANA晶相分 子篩含量為59T30%，含銅CHA晶相分子篩含量為709T95% ;多晶分子篩中氧化銅總含量為 159T20%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于：分子篩的比表面為35(T520m2/g，孔體 積為 〇? 15?0? 2ml/g。
3. 按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于：在CHA晶相中的銅的氫氣程序升溫還 原溫度為12(Tl60°C，ANA晶相中銅的氫氣程序升溫還原溫度為30(T370°C。
4. 一種權(quán)利要求1所述的含銅雜原子多晶分子篩的制備方法，其特征在于包含如下內(nèi) 容：將鋁源、氫氧化鈉和水混合均勻，然后依次加入銅源、模板劑混合均勻，然后加入硅源， 反應(yīng)生成混合物凝膠，晶化、洗滌、干燥、焙燒得到含銅雜原子多晶分子篩。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁，銅源為 硫酸銅或硝酸銅。
6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的模板劑為四乙烯戊胺。
7. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硅源為硅溶膠或白炭黑。
8. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：混合過(guò)程在攪拌條件下進(jìn)行，其中加入模 板劑后需至少攪拌1~2小時(shí)。
9. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：反應(yīng)原料以下列物質(zhì)計(jì)摩爾比為：4. 5飛N a20:l. 5?2. 2R:1. 6?1. 9Cu0:A1203:5. 5?8. 0Si02:120?150H20,其中 R 為模板劑。
10. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述的晶化條件為：13(n50°C晶化 3?10天。
【文檔編號(hào)】B01J29/80GK104415785SQ201310366764
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】秦波, 尹澤群, 宋喜軍, 劉全杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院