一種有機-無機雜化分離膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機-無機雜化分離膜的制備方法?，F(xiàn)階段制備有機-無機雜化膜的方法主要是通過在有機聚合物鑄膜液中直接添加無機粒子，但由于無機粒子的表面能高、與聚合物膜材料親和性差，容易出現(xiàn)團聚結(jié)塊、分散不均、制膜重復(fù)性差等問題。本發(fā)明首先將無機納米粒子進行表面修飾，降低其表面能，增強與聚合物膜材料間的相容性；然后將表面改性的無機納米粒子、聚合物膜材料、添加劑及溶劑混合得到鑄膜液，再通過傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化方法制備平板或中空纖維有機-無機雜化分離膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顯著抑制了無機納米粒子的團聚現(xiàn)象，改善了其在鑄膜液中的分散性，制膜重復(fù)性更佳。制備的有機-無機雜化分離膜具有更好的分離特性、機械強度和抗污染性能。
【專利說明】一種有機_無機雜化分罔膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機-無機雜化分離膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，淡水資源供需矛盾日益突出，廢水排放對環(huán)境造成的污染日益嚴重，水問題已經(jīng)成為影響國計民生的問題。作為一項高新技術(shù)，膜分離由于其能耗低、分離效率高、設(shè)備簡單和無二次污染等特點和優(yōu)點，近年來已開始被應(yīng)用于海水淡化、廢水處理以及環(huán)境保護等領(lǐng)域，并取得很好的經(jīng)濟和社會效益。在我國的發(fā)展戰(zhàn)略里，政府也把采用膜技術(shù)進行水處理和水的回用列為解決水資源問題的重要途徑之一。隨著膜技術(shù)的擴大應(yīng)用，對分離膜的性能也提出了更高的要求。
[0003]目前，膜污染是限制水處理用分離膜實際應(yīng)用的主要問題之一。膜污染是指被處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子與膜發(fā)生物理化學(xué)相互作用或因濃差極化而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積或阻塞而造成膜滲透通量與分離性能不可逆變化的現(xiàn)象。污染造成的通量衰減和分離特性的改變會造成清洗次數(shù)和生產(chǎn)操作成本的增加，并縮短膜的使用壽命，嚴重影響膜過程的實用性。因此，研究和開發(fā)耐污染的分離膜得到人們廣泛關(guān)注。
[0004]研究已證明，在分離膜中引入無機納米粒子是增強膜親水性、提高耐污染性能的有效途徑。有機/無機雜化膜結(jié)合了傳統(tǒng)有機膜與無機膜的優(yōu)良性能，是近年來膜領(lǐng)域的研究熱點。有機-無機雜化也成為研制耐污染分離膜簡單、有效的途徑之一。不過，由于無機納米粒子與有機聚合物之間存在性質(zhì)差異，在有機-無機雜化膜制備過程中常常出現(xiàn)因納米粒子團聚而導(dǎo)致分散性不佳的問題。很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)當添加的納米粒子含量達到一定程度時就會產(chǎn)生嚴重的團聚現(xiàn)象，影響了制膜的重復(fù)性和分離膜的性能。目前通常使用簡單的超聲方法來分散納米粒子，但無法從根本上解決這一問題。
[0005]本發(fā)明對有機-無機雜化膜制備方法提出了改進，通過無機納米粒子的表面修飾來解決其團聚問題、改善其分散性，這將從根本上提高有機-無機雜化分離膜的制備重復(fù)性和耐污染性能。本發(fā)明工藝簡單、操作方便，制備的有機-無機雜化分離膜擁有更佳的耐污染能力，具有很好的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明擬解決的問題
[0007]現(xiàn)階段制備有機-無機雜化膜的方法主要是通過在有機聚合物鑄膜液中直接添加無機粒子，但由于無機粒子的表面能高、與聚合物膜材料親和性差，容易出現(xiàn)團聚結(jié)塊、分散不均、制膜重復(fù)性差等問題。本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機雜化分離膜的制備方法，通過無機納米粒子的表面修飾抑制其團聚現(xiàn)象、改善在鑄膜液中的分散性、提高制膜重復(fù)性和分離膜的抗污染性能。
[0008]用于解決課題的方法
[0009]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:首先將無機納米粒子進行表面修飾，降低其表面能，增強與聚合物膜材料間的相容性；然后將表面改性的無機納米粒子、聚合物膜材料、添加劑及溶劑混合得到鑄膜液；最后通過相轉(zhuǎn)化方法制備平板或中空纖維有機-無機雜化分離膜。
[0010]所述的無機納米粒子為二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅、三氧化二鋁等，其粒徑為5_500nm ；
[0011]所述的表面修飾指通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面形成或接枝有機官能團或分子鏈，以達到降低其表面能、增強與聚合物膜材料間相容性的目的；
[0012]所述的無機納米粒子表面修飾方法可包括表面活性劑吸附、偶聯(lián)劑處理、酯化反應(yīng)、表面接枝、聚合物包覆等，具體可采用相關(guān)現(xiàn)有公知技術(shù)；(參考文獻:[I]薛茹君、吳玉程，無機納米材料的表面修飾改性與物性研究，合肥工業(yè)大學(xué)出版社，2009年；[2]劉吉平、郝向陽，聚合物基納米改性材料，科學(xué)出版社，2009年)
[0013]所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中的一種或幾種；
[0014]所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇單甲醚、甘油、氯化鋰、吐溫_80、十_■燒基硫酸納、水等中的一種或幾種；
[0015]所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿、三磷酸乙酯等中的一種或幾種；
[0016]所述的鑄膜液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分含量分別為:表面修飾后的無機納米粒子
0.15-10%、有機聚合物12-28%、添加劑0-20%，其余為溶劑含量。
[0017]現(xiàn)階段制備有機-無機雜化膜的方法主要是通過在有機聚合物鑄膜液中直接添加無機粒子，但由于無機粒子的表面能高、與聚合物膜材料親和性差，容易出現(xiàn)團聚結(jié)塊、分散不均、制膜重復(fù)性差等問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顯著抑制了無機納米粒子的團聚現(xiàn)象，改善了其在鑄膜液中的分散性，制膜重復(fù)性更佳。制備的有機-無機雜化分離膜具有更好的分離特性、機械強度和抗污染性能。

【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合實施例詳述本發(fā)明。本實施例在以本方面技術(shù)方案為前提下進行實施，但本方面的保護范圍不限于下述實施例。
[0019]實施例1
[0020]將納米二氧化納粒子(粒徑1nm)在110°C下干燥2h以除去表面吸附的水分。5.0g干燥后的二氧化硅納米粒子和5.0g甲苯-2，4- 二異腈酸酯分散于250mL無水甲苯中，在氮氣氛圍下超聲分散lOmin，然后于90°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，固體物用大量無水甲苯洗滌。稱取5.0g所得固體物分散于250mL無水甲苯中，在氮氣氛圍下超聲分散lOmin，然后加入1.5g丙烯酸羥丙酯，于90°C反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，離心，固體物用大量無水甲苯進行洗滌，80°C下真空干燥24h，得到表面修飾的二氧化硅納米粒子。
[0021]將15g聚砜、6g聚乙二醇-600以及5g表面修飾的二氧化硅納米粒子加入到74gN, N-二甲基甲酰胺中，在80°C下機械攪拌12h，制成的鑄膜液均勻，沒有無機粒子團聚現(xiàn)象。過濾脫泡后在潔凈的玻璃板上刮膜，然后在去離子水中相轉(zhuǎn)化凝膠制得聚砜平板膜。25°C下，測得該平板雜化膜的純水通量為230L/m2h，對牛血清蛋白的截留率大于97%，污染清洗后的通量恢復(fù)率為90%。
[0022]實施例2
[0023]將納米二氧化鈦粒子(粒徑10nm)在110°C下干燥2h以除去表面吸附的水分。在100mL三口燒瓶中，加入20g 二氧化鈦納米粒子和400mL無水甲苯，超聲20min后，加入25mL硅烷偶聯(lián)劑KH-592，機械攪拌，加熱并保持反應(yīng)溫度在80°C，2h后將懸濁液離心分離，固體物用丙酮洗滌，80°C下真空干燥24h，得到表面修飾的二氧化鈦納米粒子。
[0024]將50g聚乙烯吡咯烷酮、5g表面活性劑吐溫-80以及5g表面修飾的二氧化鈦納米粒子加入到340g N, N-二甲基乙酰胺中，攪拌均勻后，小心加入10g聚偏氟乙烯樹脂。800C下機械攪拌24h，制成的鑄膜液均勻，沒有無機粒子團聚現(xiàn)象，過濾脫泡后紡絲制備中空纖維膜。凝固浴為去離子水，芯液為水和N，N- 二甲基乙酰胺的混合物(水為80wt%、N，N- 二甲基乙酰胺為20wt%)。所得聚偏氟乙烯雜化膜的外徑為1.4mm,內(nèi)徑為0.9mm。25°C下，測得該中空纖維膜的純水通量為640L/m2h，對牛血清蛋白的截留率大于85%，污染清洗后的通量恢復(fù)率為83%。
[0025]實施例3
[0026]將納米二氧化硅粒子(粒徑50nm)在120°C下干燥2h以除去表面吸附的水分。在100mL三口燒瓶中，加入50g 二氧化鈦納米粒子和600mL乙二醇，超聲20min后加入15mL硅烷偶聯(lián)劑KH-550，機械攪拌，加熱并保持反應(yīng)溫度在80°C，2h后將懸濁液離心分離，固體物用丙酮洗滌，80°C下真空干燥24h，得到表面修飾的二氧化鈦納米粒子。
[0027]將200g聚醚砜、15g氯化鋰、5g去離子水以及20g表面修飾的二氧化硅納米粒子加入到760g N-甲基吡咯烷酮中，在80°C下機械攪拌12h，制成的鑄膜液均勻，沒有無機粒子團聚現(xiàn)象，過濾脫泡后紡絲制備中空纖維膜。凝固浴為去離子水，芯液為水和N-甲基吡咯烷酮的混合物(水為80wt%、N-甲基吡咯烷酮為20wt%)。所得聚醚砜雜化膜的外徑為
1.2mm,內(nèi)徑為0.8mm。25°C下，測得該中空纖維膜的純水通量為150L/m2h，對牛血清蛋白的截留率大于98%，污染清洗后的通量恢復(fù)率為86%。
【權(quán)利要求】
1.一種有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:首先對無機納米粒子進行表面修飾，再與聚合物膜材料、添加劑及溶劑混合得到鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化方法制備有機-無機雜化分離膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的無機納米粒子為二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅、三氧化二鋁等中的一種或二種以上，其粒徑為 5_500nm ； 所述的表面修飾指通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面形成或接枝有機官能團或分子鏈，以達到降低其表面能、增強與聚合物膜材料間相容性的目的。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的表面修飾指通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面形成或接枝有機官能團或分子鏈，所述有機官能團包括羧基、氨基、羥基、環(huán)氧基等中的一種或二種以上；所述的分子鏈包括短碳鏈烷烴基、長碳鏈烷烴基、兩性分子等中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的無機納米粒子表面修飾方法可包括表面活性劑吸附、偶聯(lián)劑處理、酯化反應(yīng)、表面接枝、聚合物包覆等中的一種。
5.按照權(quán)利要求1所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇單甲醚、甘油、氯化鋰、吐溫-80、十二烷基硫酸鈉、水等中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求1所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿或三磷酸乙酯等中的一種或二種以上。
8.按照權(quán)利要求1、2、5、6或7所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:鑄膜液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分含量分別為:表面修飾后的無機納米粒子0.15-10%、有機聚合物12-28%、添加劑0-20%，其余為溶劑含量。
9.按照權(quán)利要求1所述的中有機-無機雜化分離膜的制備方法，其特征在于:分離膜液通過傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化方法制備，可為對稱或非對稱膜、平板或中空纖維膜、微濾或超濾膜。
【文檔編號】B01D71/68GK104415668SQ201310368448
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】康國棟, 曹義鳴, 于海軍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所