一種“蛋殼”結(jié)構(gòu)鈀鉛雙金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種“蛋殼”結(jié)構(gòu)鈀鉛雙金屬催化劑的制備方法,該方法采用先負(fù)載Pb前驅(qū)體、提高Pb負(fù)載量的方法向氧化鋁載體引入Pb物種,然后經(jīng)液相還原制得Pd-Pb雙金屬催化劑;所得催化中Pd-Pb雙金屬納米粒子分布于氧化鋁載體外表面以下20μm的“蛋殼”區(qū)域內(nèi)。該催化劑在醇醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反應(yīng)中具有高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)Pd-Pb雙金屬催化劑相比,新型“蛋殼”結(jié)構(gòu)Pd-Pb雙金屬催化劑具有制備方法簡單、Pd分散度高、催化劑組成易于控制等優(yōu)點,因此貴金屬Pd負(fù)載量可降低約150%,催化劑投資成本顯著降低。
【專利說明】一種“蛋殼”結(jié)構(gòu)鈀鉛雙金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種“蛋殼”結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑的制備方法,特別是指一種高效、低負(fù)載量鈀鉛雙金屬催化劑的制備方法,該法所得催化劑對不飽和醛與低級脂肪醇的直接氧化酯化反應(yīng)具有高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性,屬于催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]羧酸酯是一類重要的化合物,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、添加劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與此相應(yīng),關(guān)于酯類化合物合成方法的研究已有超過一百多年的歷史。到目前為止,化學(xué)家們已經(jīng)建立了多種高效合成酯類化合物的方法。例如:羧酸或羧酸衍生物與醇發(fā)生酯化反應(yīng)是合成酯類化合物最早、最有效的方法;羧酸與醛類化合物經(jīng)一步加氫酯化反應(yīng)合成酯類化合物是在生物油提質(zhì)過程中建立的有效方法;將醛類化合物首先經(jīng)氧化反應(yīng)制得羧酸,羧酸再與醇類化合物反應(yīng)制得羧酸酯是以醛類化合物作為原料制備酯類化合物的方法之一;醇醛直接氧化酯化是新近開發(fā)出來的制備酯類化合物的方法。其中,以分子氧作為氧化劑,醇醛直接氧化酯化是一種綠色、高效的制備酯類化合物的方法。特別是在石油基路線以異丁烯為原料替代傳統(tǒng)丙酮氰醇法制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的兩步法(見下面反應(yīng)路線)過程中,醇醛(甲醇和甲基丙烯醛)直接氧化酯化法是該工藝路線的技術(shù)核心。
[0003]
【權(quán)利要求】
1.一種“蛋殼”結(jié)構(gòu)鈀鉛雙金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述催化劑的活性組分為鈀、助劑為鉛、載體為活性氧化鋁,鈀鉛雙金屬納米粒子在載體中呈“蛋殼”型分布;該催化劑在醇醛一步氧化酯化反應(yīng)中具有高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,Pd前驅(qū)體選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯鈀酸、氯鈀酸鈉、乙酰丙酮鈀或二氯二氨合鈀中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,Pb前驅(qū)體選自乙酰丙酮鉛、硝酸鉛、氯化鉛、硫酸鉛或醋Ife鉛中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,活性氧化鋁載體為球形、粉末或柱狀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,Pd、Pb的負(fù)載順序為先向氧化鋁載體上負(fù)載Pb前驅(qū)體,再負(fù)載Pd前驅(qū)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,Pd負(fù)載量為0.5-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,Pb負(fù)載量為1-10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,Pb的負(fù)載方法采用等體積浸潰法、過量浸潰法或化學(xué)氣相沉積法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,活性氧化鋁載體負(fù)載Pb前驅(qū)體后需要在空氣氣氛或氧氣氣氛下經(jīng)高溫焙燒處理以達(dá)到分解Pb前驅(qū)體、增強(qiáng)Pb物種與氧化鋁載體相互作用的目的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,高溫焙燒的溫度為300-700°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,高溫焙燒的時間為0.5-10h。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,Pd的負(fù)載方法可以采用等體積浸潰法或過量浸潰法。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,Pd-Pb雙金屬催化劑采用液相還原法制得。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,液相還原過程所用還原劑是水合肼、甲醛溶液、高級脂肪醇或NaBH4中的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,還原溫度為25-100°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,還原時間為0.5-10ho
【文檔編號】B01J35/02GK103447030SQ201310378970
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】韓軍興, 閆瑞一, 刁琰琰, 王蕾, 公茂明, 張鎖江 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所