基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜及其制備方法與應(yīng)用。制備該復(fù)合分子篩膜時(shí)，先將膠粘劑、金屬纖維與水按照重量比為1:（1～3）：（100～500）配料，利用濕法造紙工藝制得前驅(qū)體，燒結(jié)制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡，燒結(jié)，得載體；用十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯和氨水制得晶種；將晶種溶液溶于乙醇溶液中得分子篩粉末浸漬液；載體放置于分子篩粉末浸漬液中浸泡，烘干，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；經(jīng)過二次生長，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，煅燒，得紙狀梯度微纖復(fù)合分子篩膜。本發(fā)明復(fù)合分子篩膜連續(xù)致密、厚度可調(diào)，應(yīng)用于含酚廢水的濕式催化氧化，反應(yīng)效率高。
【專利說明】基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕式催化氧化處理含酚廢水【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，很多國家和地區(qū)對于環(huán)境保護(hù)越發(fā)重視，而工業(yè)有機(jī)廢水毒性大，難降解，對于生態(tài)環(huán)境及人體健康方面都帶來了較大的危害，如何高效處理工業(yè)有機(jī)廢水已經(jīng)成為環(huán)保方面關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]苯酚和酚類物質(zhì)作為制藥、石化、化工等行業(yè)排放有機(jī)廢水中最普遍的一類物質(zhì)，成為了工業(yè)有機(jī)廢水降解研究中的代表物質(zhì)。目前國內(nèi)外處理含酚廢水的方式主要有物理吸附法、萃取法、生化法、液膜法以及高級氧化法。其中高級氧化法通過產(chǎn)生羥基自由基直接將難降解的有機(jī)物氧化為無機(jī)物或者低毒的中間產(chǎn)物，被認(rèn)為是處理生物難降解廢水中的有效技術(shù)手段。高級氧化法中的化學(xué)氧化法由空氣氧化到濕式催化氧化再到濕式催化過氧氧化技術(shù)，對于含酚廢水的處理?xiàng)l件由高溫高壓降至低溫常壓，大大降低了操作條件，節(jié)約了操作成本。然而，這一系列方法目前仍然存在一些問題，例如芬頓試劑的使用導(dǎo)致催化劑難以回收，造成處理過后的水中金屬含量超高，形成二次污染。隨后開發(fā)的非均相催化劑將催化活性物質(zhì)分布于載體上，能夠很好地解決催化劑回收問題，避免二次污染，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。
[0004]中國專利CN1785525公開了一種磁載光催化劑復(fù)合顆粒的合成工藝及污水凈化方法和裝置，屬工業(yè)污水凈化方法及裝置。該合成工藝是利用化學(xué)共沉淀法合成納米磁基體Fe304為磁性核心，在其表面包覆Si02，再負(fù)載Ti02合成復(fù)合納米顆粒，其污水凈化方法，是利用光催化劑對污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行深度氧化處理，生成C02、H20等無害物質(zhì)。魯懷安等人(中國專利CN1769202)發(fā)明了一種處理含酚工業(yè)廢水的方法，其特點(diǎn)為利用新型八面體分子篩天然錳鉀礦將高濃度含酚廢水中的酚氧化降解。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司陳洪林等人(中國專利CN102372357A)，采用活性炭或活性炭負(fù)載氧化物和貴金屬為催化劑，在中溫中壓(溫度為100?180°C，氧氣分壓為0.1?1.5MPa)條件下對焦化廢水進(jìn)行濕式催化氧化處理，處理后廢水的可生化性得到顯著提高，降低了生化處理稀釋用水及生化負(fù)荷，且該方法對設(shè)備的要求降低，有利于工業(yè)化應(yīng)用。一系列相關(guān)的發(fā)明提高了處理含酚廢水的效率，但顆粒催化劑的使用仍需要在每次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑顆粒與反應(yīng)液分離，使得處理過程非穩(wěn)態(tài)、不連續(xù)。華南理工大學(xué)張會(huì)平等人(中國專利CN102861609A)克服了這些缺陷，制備了一種梯度復(fù)合分子篩膜材料，用于不銹鋼圓管反應(yīng)器中，但是目前基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對傳統(tǒng)分子篩顆粒處理含酚廢水時(shí)非穩(wěn)態(tài)、不連續(xù)的缺陷，提供一種具有高表面積，大孔容的基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜。[0006]本發(fā)明另一目的在于提供所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明還有一目的在于提供所述的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜在含酚廢水的濕式催化氧化處理中的應(yīng)用。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0010](I)載體的制備:將膠粘劑、金屬纖維與水按照重量比為(I?1):(1?3): (100?500)配料后與水混合形成混合物，攪拌形成均勻漿液；利用濕法造紙工藝將所得漿液制成紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體；將所得紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體干燥后在600?1400°C下并于N2或者H2氣氛中燒結(jié)，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0011](2)載體的表面預(yù)處理:將步驟(I)得到的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體依次用NaOH水溶液和H2S04水溶液浸泡,用去離子水洗滌后自然干燥；置于馬弗爐中，于500°C?600°C下煅燒2?5h，升溫速率為I?5°C /min,得載體，備用；
[0012](3)晶種的制備:將十六烷基三甲基溴化銨(簡稱:CTAB)溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)速為500r/min?720r/min劇烈攪拌下加入正娃酸乙酯(簡稱:TE0S),加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9?12 ;所得混合液老化2?24h后，于100?150°C水熱合成24?72h，離心洗滌得到晶種；所述十六烷基三甲基溴化銨、去離子水和正硅酸乙酯的摩爾比為(0.03 -0.5): (60?100): (I ?1.5);
[0013](4)晶種的浸涂:按重量比為(I?2): (5?10)將所述晶種溶液溶于乙醇溶液中，超聲振蕩形成均勻的分子篩粉末浸潰液；將步驟(2)得到的載體放置于分子篩粉末浸潰液中浸泡0.5?2h，常溫烘干后提拉起來再次浸泡，烘干，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體，備用；
[0014](5) 二次生長:將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與去離子水混合均勻，得混合溶液；另將Cu(N03)2.3H20溶于去離子水中，滴加過量氨水至生成的沉淀消失，將形成的銅氨溶液加入所述混合溶液中，用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為8 - 12，生成的沉淀后倒入水熱合成反應(yīng)釜中，將步驟(4)得到的預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體加入該反應(yīng)釜中，放入10?150°C烘箱中加熱12?168h，控制反應(yīng)溫度為20°C?150°C ;該步驟所述十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、去離子水和Cu (N03) 2.3H20的摩爾比為(0.1?0.3):1: (50?100): (0.05 ?0.3)；
[0015](6)煅燒去除模板劑:將步驟(5)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌干凈，常溫干燥后于500?550°C煅燒4?6h，得到紙狀梯度微纖復(fù)合分子篩膜。
[0016]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在105?200°C下干燥。所述N2或者H2氣氛中燒結(jié)的時(shí)間為10?120分鐘。所述依次用NaOH水溶液和H2S04水溶液浸泡依次用濃度為5?10wt%的NaOH水溶液和5?10wt%的H2S04水溶液浸泡20?60min。所述硫酸溶液的濃度為0.5?2mol/L。所述500?550°C煅燒是在常溫干燥后以I?5°C /min馬弗爐程序升溫至500?550°C煅燒。
[0017]基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜，由上述制備方法制得；所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜為M41S系列，厚度為I?10 μ m。
[0018]所述的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜在含酚廢水的濕式催化氧化處理中的應(yīng)用。該紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜用做催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器的裝填催化材料；催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器由攪拌軸、攪拌槳、催化劑籃和擋板組成，催化劑籃四方框型，由不銹鋼網(wǎng)制成，與攪拌軸相連；催化劑籃的四周安裝有擋板；攪拌槳與攪拌軸連接，位于催化劑籃的下端，在擋板的底部，轉(zhuǎn)速可調(diào)。紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜緊密裝填在每個(gè)催化劑籃中。
[0019]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)本發(fā)明制備紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的方法簡單，使用紙狀燒結(jié)金屬微纖作為載體，可以根據(jù)需要任意剪裁；制備的M41S系列分子篩膜具有高表面積，大孔容和統(tǒng)一的孔徑，兩者結(jié)合充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，有效地提高催化反應(yīng)的有效性和選擇性；
[0021](2)本發(fā)明使用膜催化劑，相較于顆粒催化劑的使用，減少了催化劑之間的摩擦，使用壽命增長；
[0022](3)本發(fā)明基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜，設(shè)計(jì)一種催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器，應(yīng)用于固液反應(yīng)體系，可以使得催化劑與反應(yīng)物接觸充分，反應(yīng)效率提高；同時(shí)反應(yīng)過程連續(xù)，操作成本降低，催化劑容易回收。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備的基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的X射線衍射圖(XRD圖)。
[0024]圖2a為旋轉(zhuǎn)催化籃式反應(yīng)器的剖視圖。
[0025]圖2b為圖2a俯視圖。
[0026]圖3為實(shí)施例1制備的梯度復(fù)合分子篩膜用于含酚廢水的催化氧化時(shí)苯酚濃度隨時(shí)間變化的降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0028]實(shí)施例1:
[0029](I)載體的制備:將膠粘劑、金屬纖維、水按照1:1:100 (重量比)混合形成混合物，混合物在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌形成均勻漿液；利用濕法造紙工藝將所得漿液制成紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體；將所得紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在105°C下干燥；將烘干后的紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在600°C下并于N2氣氛中燒結(jié)60分鐘，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0030](2)載體的表面預(yù)處理:將步驟(I)得到的載體裁剪成長方形(長度為4cm，高度為IOcm),依次用濃度為5wt%的NaOH水溶液和5wt%的H2S04水溶液浸泡60min,用去離子水洗滌后自然干燥。將載體置于馬弗爐中，于500°C下煅燒5h，升溫速率為l°C/min，備用；
[0031](3)晶種的制備:將5.47g CTAB溶解于32.4g去離子水，強(qiáng)力攪拌(轉(zhuǎn)速為500r/min)的同時(shí)滴加6.25g TE0S，滴加完畢后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，在室溫下老化24h，將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，于150°C水熱合成24h，離心，得到晶種；
[0032](4)晶種的浸涂:將步驟(3)得到的晶種加入乙醇中得到粉末浸潰液，晶種與乙醇的重量比為1:5 ;將步驟(2)得到的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體在粉末浸潰液中浸泡0.5h，常溫干燥，再浸泡0.5h，100°C干燥，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0033](5)二次生長:將2.03g CTAB、12g TEOS與80mL去離子水混合均勻，得混合溶液；另將0.7g Cu(N03)2.3H20溶于20mL去離子水中，滴加過量氨水至生成的沉淀消失，將形成的銅氨溶液加入所述混合溶液中，用lmol/L的硫酸快速調(diào)節(jié)pH值至8，生成大量沉淀后倒入水熱合成反應(yīng)釜中；將步驟(4)得到的預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體放置其中，放入20°C烘箱中加熱168h ；
[0034](6)煅燒除去模板劑CTAB:步驟(5)的產(chǎn)物用去離子水洗滌，自然干燥，以1°C /min速率升溫至550°C，保溫6h，再降至室溫，制得紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜。用原子吸收法測得銅負(fù)載量為18%(質(zhì)量)，采用化學(xué)吸附儀測得比表面積為953m2/g，孔容為0.7cm3/g，孔徑為2.7nm。使用X射線衍射儀對本實(shí)施例所制備的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，該材料在衍射角為2°時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)峰，具備典型的M41S系列分子篩特征峰，說明本發(fā)明合成的材料為紙狀梯度金屬微纖復(fù)合M41S系列分子篩膜。
[0035]將實(shí)施例1制備的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜應(yīng)用于含酚廢水的處理。其中催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)如圖2a和圖2b所示:催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器由攪拌軸2、攪拌槳4、催化劑籃I和擋板3組成，催化劑籃I為最早提出的四方框型，由不銹鋼網(wǎng)制成，與攪拌軸2相連；催化劑籃I的四周安裝有擋板3，使反應(yīng)液能夠混合得更為充分。攪拌槳4與攪拌軸2連接，位于催化劑籃I的下端，在圓筒形的擋板3的底部，轉(zhuǎn)速可調(diào)。催化劑籃長度為4cm，寬度為1.5cm,高度為15cm。整個(gè)催化旋轉(zhuǎn)籃式反應(yīng)器能承受液體體積為500mL。分別將15片長度為4cm，高度為IOcm的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合Cu - MCM - 41/PSSF (不銹鋼纖維材料)分子篩膜緊密裝填在每個(gè)催化劑籃I中。加入初始濃度為IOOOppm的苯酚溶液，H202為3.4g，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400r/min。使用高效液相色譜儀測定反應(yīng)開始后120min內(nèi)苯酚的濃度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，苯酚的濃度在60min處變?yōu)閘OOppm，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，說明將本發(fā)明制備的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜用做旋轉(zhuǎn)催化籃式反應(yīng)器的裝填催化材料，能夠高效地降解含酚廢水。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)載體的制備:將膠粘劑和金屬纖維按照重量比1:3:500與水混合形成混合物，混合物在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌形成均勻漿液；利用濕法造紙工藝將所得漿液制成紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體；將所得紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在105°C下干燥；將烘干后的紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在1400°C下并于H2氣氛中燒結(jié)10分鐘，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0038](2)載體的表面預(yù)處理:將步驟(I)得到的載體裁剪成長方形(長度為4cm，高度為IOcm),依次用10wt%Na0H水溶液和10wt%H2S04水溶液浸泡30min,用去離子水洗漆后自然干燥。將載體置于馬弗爐中，于600°C下煅燒2h，升溫速率為5°C /min，備用；
[0039](3)晶種的制備:將1.35g CTAB溶解于40g去離子水，一邊強(qiáng)力攪拌(轉(zhuǎn)速為600r/min)，一邊于5min內(nèi)緩慢滴加11.57g TE0S，滴加完畢后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為12，老化24h后將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，于150°C水熱合成24h，離心，得到晶種；[0040](4)晶種的浸涂:將步驟(3)得到的晶種加入乙醇中得到粉末浸潰液液(晶種與乙醇重量比為2:5)，將步驟(2)得到的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體在浸潰液中浸泡2h，常溫干燥，再浸泡2h，120°C干燥，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0041](5) 二次生長:將12.16g CTAB、23.17g TEOS與60mL去離子水混合均勻，另將1.34gCu(N03)2.3H20溶于40mL去離子水中，滴加過量氨水至生成的沉淀消失，將形成的銅氨溶液加入含CTAB和TEOS的溶液中，用lmol/L的硫酸快速調(diào)節(jié)pH值至12，生成大量沉淀后倒入水熱合成反應(yīng)釜中，將步驟(3)得到的預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體放置其中，放入150°C烘箱中加熱12h ；
[0042](6)煅燒除去模板劑CTAB:步驟(5)的產(chǎn)物用去離子水洗滌，自然干燥，以5°C /min速率升溫至550°C，保溫4h，再降至室溫，制得基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜。
[0043]該實(shí)施例制得基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的X射線衍射圖與圖1相似，應(yīng)用于含酚廢水的處理時(shí)的結(jié)果與圖3相似，不一一提供。
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)載體的制備:將膠粘劑和金屬纖維按照重量比1:2:400與水混合形成混合物，混合物在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌形成均勻漿液；利用濕法造紙工藝將所得漿液制成紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體；將所得紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在150°C下干燥；將烘干后的紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在1000°C下并于N2氣氛中燒結(jié)60分鐘，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0046](2)載體的表面預(yù)處理:將步驟(I)得到的載體裁剪成長方形(長度為4cm，高度為IOcm),依次用5wt%Na0H水溶液和5wt%H2S04水溶液浸泡45min,用去離子水洗漆后自然干燥。將載體置于馬弗爐中，于550°C下煅燒4h，升溫速率為2V /min，備用；
[0047](3)晶種的制備:將0.6g CTAB溶解于60g去離子水，一邊強(qiáng)力攪拌(轉(zhuǎn)速為720r/min)，一邊于5min內(nèi)緩慢滴加6.94g TE0S，滴加完畢后加入氨水調(diào)節(jié)pH值為11，老化24h后將上述混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，于150°C水熱合成24h，離心，得到晶種；
[0048](4)晶種的浸涂:將步驟(3)得到的晶種加入乙醇中得到粉末浸潰液液(晶種與乙醇重量比為1:10)，將步驟(2)得到的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體在浸潰液中浸泡lh，常溫干燥，再浸泡lh，80°C干燥，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體；
[0049](5)二次生長:將5.07g CTABU4.48g TEOS與50mL去離子水混合均勻，另將3.36gCu(N03)2.3H20溶于50mL去離子水中，滴加過量氨水至生成的沉淀消失，將形成的銅氨溶液加入含CTAB和TEOS的溶液中，用lmol/L的硫酸快速調(diào)節(jié)pH值至9.5，生成大量沉淀后倒入水熱合成反應(yīng)釜中，將步驟(3)得到的預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體放置其中，放入100°C烘箱中加熱24h ；
[0050](6)煅燒除去模板劑CTAB:步驟(5)的產(chǎn)物用去離子水洗滌，自然干燥，以2V /min速率升溫至500°C，保溫5h，再降至室溫，制得紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜。
[0051]該實(shí)施例制得基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的X射線衍射圖與圖1相似，應(yīng)用于含酚廢水的處理時(shí)的結(jié)果與圖3相似，不一一提供。
【權(quán)利要求】
1.基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)載體的制備:將膠粘劑、金屬纖維與水按照重量比為1:(I-3):(100-500)配料后與水混合形成混合物，攪拌形成均勻漿液；利用濕法造紙工藝將所得漿液制成紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體；將所得紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體干燥后在600-1400°C下并于N2或者H2氣氛中燒結(jié)，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體； (2)載體的表面預(yù)處理:將步驟(I)得到的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體依次用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡,用去離子水洗滌后自然干燥；置于馬弗爐中，于500°C-600°C下煅燒2-5h，升溫速率為I-5°C /min，得載體，備用； (3)晶種的制備:將十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)速為500r/min-720r/min劇烈攪拌下加入正娃酸乙酯,加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9-12 ;所得混合液老化2-24h后，于100-150°C水熱合成24-72h，離心洗滌得到晶種；所述十六烷基三甲基溴化銨、去離子水和正硅酸乙酯的摩爾比為(0.03-0.5): (60-100): (I-1.5); (4)晶種的浸涂:按重量比為(I-2): (5-10)將所述晶種溶液溶于乙醇溶液中，超聲振蕩形成均勻的分子篩粉末浸潰液；將步驟(2)得到的載體放置于分子篩粉末浸潰液中浸泡0.5-2h，常溫烘干后提拉起來再次浸泡，烘干，得到預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體，備用; (5)二次生長:將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與去離子水混合均勻，得混合溶液；另將Cu(N03)2.3H20溶于去離子水中，滴加過量氨水至生成的沉淀消失，將形成的銅氨溶液加入所述混合溶液中，用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為8-12，生成的沉淀后倒入水熱合成反應(yīng)釜中，將步驟(4)得到的預(yù)植晶種的紙狀燒結(jié)金屬微纖載體加入該反應(yīng)釜中，放入10-150°C烘箱中加熱12-168h，控制反應(yīng)溫度為20°C-150°C ;該步驟所述十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、去`離子水和Cu(N03)2.3H20的摩爾比為(0.1-0.3):1:(50-100): (0.05 -0.3)； (6)煅燒去除模板劑:將步驟(5)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌干凈，常溫干燥后于500-550°C煅燒4-6h，得到紙狀梯度微纖復(fù)合分子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于:所述紙張式燒結(jié)金屬微纖載體前驅(qū)體在105-200°C下干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于:所述N2或者H2氣氛中燒結(jié)的時(shí)間為10-120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于:所述依次用NaOH水溶液和H2SO4水溶液浸泡依次用濃度為5-10wt%的NaOH水溶液和5-10wt%的H2SO4水溶液浸泡20-60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于:所述硫酸溶液的濃度為0.5-2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜的制備方法，其特征在于:所述500-550°C煅燒是在常溫干燥后以I-5°C /min馬弗爐程序升溫至500-550°C煅燒。
7.基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜，其特征在于其由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制備方法制得；所述基于紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜為M41S系列，厚度為I-10 μ m。
8.權(quán)利 要求7所述的紙狀梯度金屬微纖復(fù)合分子篩膜在含酚廢水的濕式催化氧化處 理中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J35/02GK103447064SQ201310389737
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】鄢瑛, 歐曉霞, 張會(huì)平 申請人:華南理工大學(xué)