一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，該方法以有機或無機鈦化合物為鈦源、玻璃纖維為載體，在酸性條件下通過直接水解法得到玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的復(fù)合材料，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸濃度、反應(yīng)時間等參數(shù)，實現(xiàn)玻璃纖維表面二氧化鈦納米顆粒的形貌可控。本發(fā)明提供的方法通過一步法既實現(xiàn)了對玻璃纖維的表面改性，同時將具有光催化活性的二氧化鈦均勻負(fù)載在玻璃纖維表面，該方法具有操作簡便、易于規(guī)?；葍?yōu)點。所得復(fù)合材料具有納米/微米多層級結(jié)構(gòu)、比表面積大、催化性能高等特點，為其在光催化、抗菌、相分離材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【專利說明】一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有光催化活性、可再生使用的玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體光催化氧化作為一種能夠在常溫常壓下使有機物經(jīng)光催化分解為二氧化碳和水、且不會造成二次污染的新型技術(shù)而引起國內(nèi)外科研人員的重視。研究發(fā)現(xiàn)，利用半導(dǎo)體光催化法能夠有效降解水和空氣中的各種有機污染物，例如鹵化烴、硝基芳烴、酚類、有機顏料、殺蟲劑、表面活性劑等；也可以將氰化物、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽等轉(zhuǎn)化成無毒或低毒化合物；還可以應(yīng)用于抗菌、除臭、空氣凈化、自清潔材料等領(lǐng)域。目前已經(jīng)研究的半導(dǎo)體光催化劑主要包括金屬氧化物以及硫化物等。在眾多的光催化材料中，二氧化鈦具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、高活性、廉價、無毒等優(yōu)點，因此被廣泛地用于光催化氧化方向。
[0003]二氧化鈦光催化劑在實際應(yīng)用過程中，特別是在水污染治理中，大多采用納米顆粒的懸浮體系。商品二氧化鈦顆粒細(xì)小且比重較低，不易沉淀，在流體中不僅分離困難、難以回收利用，而且易發(fā)生凝聚降低活性。傳統(tǒng)的分離方法如沉淀、離心、絮凝很難將其徹底分離，一旦流入到環(huán)境水體中，由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性而很難被微生物分解，會造成一定的環(huán)境問題，極大地限制了其實際應(yīng)用。將二氧化鈦固定在某種載體上，可以克服懸浮相二氧化鈦光催化劑的缺點，解決催化劑分離回收難的問題，而且可以根據(jù)光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的差異來選擇不同載體和固定化工藝。因此，尋找合適的載體及高效的負(fù)載方法固定催化齊?、提高催化劑光催化效率是實現(xiàn)二氧化鈦光催化劑產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，亦是近年來光催化技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點。
[0004]玻璃纖維材料具有絕緣性好、耐熱性強、彈性模量大、塑性形變小、機械強度高、價廉易得等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于制備纖維增強復(fù)合材料，并成為現(xiàn)代工程領(lǐng)域中最重要的材料之一。獨特的纖維狀結(jié)構(gòu)以及易加工`性能(如單根纖維、短纖、成束、無紡布、氈等形式)使得玻璃纖維材料成為理想的負(fù)載納米二氧化鈦的載體。專利CN102258989A公開了將聚醋酸乙烯乳液和銳鈦礦型納米二氧化鈦混合，采用浸潰干燥法制備二氧化鈦/玻璃纖維復(fù)合材料的方法。在上述體系中，聚醋酸乙烯作為一種粘合劑，可將納米二氧化鈦固定在玻璃纖維表面。此法雖具有簡單、易行的優(yōu)點，但是纖維表面的二氧化鈦以涂膜形式存在，處于嚴(yán)重的聚集狀態(tài)，且聚醋酸乙烯會包覆在納米二氧化鈦顆粒表面，大大降低了二氧化鈦材料的光催化效果。采用溶膠-凝膠法可以實現(xiàn)單分散納米二氧化鈦在玻璃纖維的有效負(fù)載，如專利CN102423701A、CN102626614A等報道了將表面處理的玻璃纖維浸潰在二氧化鈦溶膠中，通過提拉-干燥法得到二氧化鈦負(fù)載的玻璃纖維。此方法一般以鈦酸鹽或鈦酸酯為前驅(qū)物制備納米二氧化鈦，所得顆粒以球狀形式存在，然后經(jīng)過多次浸潰-提拉-煅燒得到負(fù)載有光催化劑的玻璃纖維，該制備方法較為復(fù)雜，不利于實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
:[0005]本發(fā)明目的在于，提供了一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦的制備方法，該方法以有機或無機鈦化合物為鈦源，在酸性條件下通過直接水解法得到玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒的復(fù)合材料，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸濃度、反應(yīng)時間等參數(shù)，實現(xiàn)玻璃纖維表面二氧化鈦納米顆粒的形貌可控。本發(fā)明提供的方法具有操作簡便、易于規(guī)模化等優(yōu)點，所得復(fù)合材料具有納米/微米多層級結(jié)構(gòu)、比表面積大、催化性能高等特點，為其在光催化、抗菌、相分離材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0006]本發(fā)明所述的一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行:
[0007]a.將0.01-3M銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨加入到0.01-1M無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸、草酸溶液中攪拌均勻，得到混合液，在冰浴條件下將0.2-0.5M鈦源加入到混合液中，最終得到透明均一溶液；
[0008]b.將步驟a所得溶液中加入0.1-1Og玻璃纖維，升溫至70_150°C，反應(yīng)1_6小時后，用堿性試劑為氫氧化鈉、氨水或尿素調(diào)pH值至7，陳化12小時后,清洗,干燥；
[0009]c.將步驟b中得到復(fù)合材料在空氣中以溫度1_5°C /分鐘升溫至200-600°C，保溫2小時，進(jìn)行熱處理，得到玻璃纖維負(fù)載納米級二氧化鈦復(fù)合材料；
[0010]或?qū)?fù)合材料置于含有2M NaCl的氨水溶液中I小時后，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，力口熱至180°C,保溫4小時,然后用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,在溫度60°C干燥3小時，得到玻璃纖維負(fù)載納米級二氧化鈦復(fù)合材料。
[0011]步驟a中鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、三氯化鈦或四氯化鈦。
[0012]步驟b中玻璃纖維為A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維或AR-玻璃纖維。
[0013]所選的A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維或AR-玻璃纖維為單根纖維、短纖、成束或無紡布形態(tài)。
[0014]本發(fā)明所述的一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦的制備方法，該方法將原位制備二氧化鈦納米顆粒和玻璃纖維原位功能化相結(jié)合，所得材料由具有優(yōu)異光催化活性的二氧化鈦納米粒子和具有優(yōu)異吸附性能的玻璃纖維組成納米/微米多層級結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)有機污染物吸附到催化劑周圍，增大局部濃度，從而提高光催化效率。值得注意的是，光催化反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物也會造成二次污染，具有吸附性能的玻璃纖維復(fù)合材料除了吸附目標(biāo)污染物外，還可以捕獲生成的中間產(chǎn)物，提高水體中有機污染物的礦化程度。本發(fā)明所提供的方法具有操作簡便、成本低和易于調(diào)控光催化材料結(jié)構(gòu)以及形貌的特點，可望實現(xiàn)玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的大規(guī)模制備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的所使用的E-玻璃纖維的掃描電鏡圖；
[0016]圖2為本發(fā)明實施例2所合成的具有規(guī)則螺紋狀玻璃纖維負(fù)載有二氧化鈦納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實施例2所合成的具有規(guī)則螺紋狀玻璃纖維負(fù)載有二氧化鈦納米顆粒的X-射線能量散射譜，其中
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a.將0.01-3 M銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨加入到0.01-1 M無機酸為硝酸、鹽酸、硫酸、草酸溶液中攪拌均勻，得到混合液，在冰浴條件下將0.2-0.5 M鈦源加入到混合液中，最終得到透明均一溶液； b.將步驟a所得溶液中加入0.1-10 g玻璃纖維，升溫至70-150 °C，反應(yīng)1_6小時后，用堿性試劑為氫氧化鈉、氨水或尿素調(diào)pH值至7，陳化12小時后,清洗,干燥； c.將步驟b中得到復(fù)合材料在空氣中以溫度1-5°C/分鐘升溫至200-600 °C，保溫2小時，進(jìn)行熱處理，得到玻璃纖維負(fù)載納米級二氧化鈦的復(fù)合材料； 或?qū)?fù)合材料置于含有2 M NaCl的氨水溶液中I小時后，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加熱至180 0C,保溫4小時,然后用去離子水和無水乙醇交替洗漆3次,在溫度60 °C干燥3小時，得到玻璃纖維負(fù)載納米級二氧化鈦的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、三氯化鈦或四氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中玻璃纖維為A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維或AR-玻璃纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所選的A-玻璃纖維、E-玻璃纖維、C-玻璃纖維或AR-玻璃纖維為單根纖維、短纖、成束或無紡布形態(tài)。
【文檔編號】B01J21/06GK103433013SQ201310407330
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】馬鵬程, 陳琳, 楊蘇東 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所