用于甲醇制汽油的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲醇制汽油的催化劑及其制備與應(yīng)用，所述催化劑以重量百分比計(jì)，包含40～89.8%的ZSM-5分子篩、10～50%的粘結(jié)劑和0.2～10%的金屬助劑，其中，金屬助劑以金屬成分計(jì)；其制法包括：1）得到Na-M-ZSM-5分子篩；2）用堿溶液對(duì)Na-M-ZSM-5分子篩處理；3）進(jìn)行離子交換，過(guò)濾洗滌烘干、焙燒，得H-M-ZSM-5分子篩；4）用粘結(jié)劑與H-M-ZSM-5分子篩擠條成型，焙燒，得分子篩；5）加入到金屬鹽溶液中，浸漬，洗滌過(guò)濾烘干，焙燒。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于以甲醇為原料合成汽油的反應(yīng)中。本發(fā)明催化劑的壽命長(zhǎng)、具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化劑活性高、汽油選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】用于甲醇制汽油的催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備與應(yīng)用，特別是涉及一種用于甲醇制汽油的催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)煤礦儲(chǔ)量豐富，煤制甲醇裝置大量投產(chǎn)。截止至2010年，我國(guó)全年甲醇總產(chǎn)能已達(dá)3500萬(wàn)噸，產(chǎn)量大約只有1500萬(wàn)噸，出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩，因此，開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品對(duì)甲醇工業(yè)具有重要的意義。以分子篩為催化劑的甲醇制汽油反應(yīng)提供了一條可行的路徑。Mobil公司于19世紀(jì)70年代首先報(bào)道了該反應(yīng)，并吸引了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的巨大關(guān)注。19世紀(jì)80年代，基于ZSM-5分子篩催化劑的甲醇制汽油反應(yīng)在新西蘭進(jìn)行了工業(yè)級(jí)示范生產(chǎn)，但隨后因原油降價(jià)而停產(chǎn)。目前，在原油價(jià)格飛漲的前提下，甲醇制汽油反應(yīng)再次受到了廣泛的關(guān)注。因此，在我國(guó)開發(fā)甲醇制取汽油(Methanol To Gasoline，MTG)工藝既可為石油替代路線提供技術(shù)，又可以增加甲醇的消費(fèi)量，提高甲醇生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能利用率，特別適合我國(guó)缺油、少氣、富煤的現(xiàn)狀。
[0003]甲醇制汽油過(guò)程通常采用改性的ZSM-5分子篩為催化劑。美國(guó)專利US3931349A、US4579999是Mobil公司早期公布的相關(guān)專利，采用固定床兩段轉(zhuǎn)化工藝，其中第一段反應(yīng)是甲醇脫水制二甲醚，一段的出口物料進(jìn)入二段反應(yīng)器，在分子篩催化劑的作用下生成汽油和低碳烴類。中國(guó)專利CN1923366A公布了一種甲醇一步法合成汽油烴的分子篩催化劑及其制備方法，通過(guò)原位合成法得到了 LaZSM-5分子篩，該催化劑具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物組成受催化劑酸性質(zhì)的不同而有較大的變化，在一定條件下通過(guò)調(diào)變分子篩的酸量與酸性來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。等人發(fā)現(xiàn)堿處理可以提高分子篩的抑制積碳失活能力，將此類分子篩引入甲醇制烴類的反應(yīng)中，不僅可以提高催化劑的活性，提高烴類產(chǎn)物的選擇性，更重要的是能顯著改善催化劑的穩(wěn)定性，提高催化劑的壽命(M.，F(xiàn).Joensen, M.S.Holm, et al.Appl.Catal.A:General.2008, 345:43)。但分子篩的合成條件、堿處理過(guò)程的關(guān)鍵步驟、堿處理效果與工業(yè)性能之間的關(guān)系尚無(wú)系統(tǒng)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于甲醇制汽油的催化劑及其制備與應(yīng)用。該催化劑是一種長(zhǎng)壽命、高效的MTG催化劑。在該催化劑上，甲醇可被一步轉(zhuǎn)化為汽油，而且本發(fā)明的催化劑的單程壽命長(zhǎng)，汽油選擇性高。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的用于甲醇制汽油的催化劑，所述催化劑以重量百分比計(jì)，包含40?89.8%的ZSM-5分子篩、10?50%的粘結(jié)劑和0.2?10%的金屬助劑，其中，金屬助劑以金屬成分計(jì)。
[0006]所述ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10?1000，優(yōu)選為38?300。
[0007]所述粘結(jié)劑包括:擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、高嶺土和磷酸鋁中的一種或多種。[0008]所述金屬助劑包括:鑰酸銨以及含鐵、鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸銨、硝酸鐵和硝酸鋅。金屬助劑的含量，以金屬成分計(jì)，優(yōu)選其含量占催化劑質(zhì)量的0.5-5%。
[0009]所述催化劑是由以下方法制備的:將所述金屬助劑通過(guò)原位合成或浸潰法引入至ZSM-5分子篩中，得到改性ZSM-5分子篩，所述改性ZSM-5分子篩經(jīng)歷一次或多次堿處理后，與粘結(jié)劑成型，形成催化劑。
[0010]所述用于甲醇制汽油的催化劑，是一種分子篩催化劑，其平均粒徑為I-4μπι，N2物理吸附測(cè)得的比表面積為200-400m2/g，孔容為0.1-0.8cm3/g。
[0011]另外，本發(fā)明還提供一種用于甲醇制汽油的催化劑的制備方法，包括步驟:
[0012]I)通過(guò)水熱合成法制備的SiO2Al2O3摩爾比為10-1000的Na-M-ZSM-5型分子篩，經(jīng)過(guò)濾洗滌，于100-150°C烘干、450-800°C焙燒4-10小時(shí)，得到Na-M-ZSM-5分子篩，其中，以硅源中是否添加金屬化合物，M可為不存在(即空)或是上述金屬助劑所含的金屬元素中的一種或幾種；
[0013]2)在20-80°C下，用0.1-5mol/L堿溶液對(duì)Na-M_ZSM_5分子篩處理一次或多次，每次處理0.1-10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾洗滌，100-150°C烘干，得到改性的Na-M-ZSM-5分子
師；
[0014]其中，堿溶液與Na-M-ZSM-5分子篩的固液質(zhì)量比1:3-1:50 ;
[0015]3)采用0.1-5mol/L的氯化銨、硝酸銨或鹽酸溶液，在80-100°C、固液質(zhì)量比為1:3-1:30的條件下，對(duì)改性的Na-M-ZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換，經(jīng)過(guò)濾洗滌烘干、于500-600°C焙燒3-8小時(shí)，得到H-M-ZSM-5分子篩；
[0016]4)用上述的粘結(jié)劑與H-M-ZSM-5分子篩混捏擠條成型，經(jīng)500-600°C焙燒3-8小時(shí)，得到條狀H-M-ZSM-5分子篩；
[0017]5)配制含Y金屬的金屬鹽溶液，將條狀H-M-ZSM-5分子篩加入到含Y金屬的金屬鹽溶液中，于室溫-90°C下浸潰I-24小時(shí)，經(jīng)洗滌過(guò)濾烘干，經(jīng)500-600°C焙燒3-8小時(shí)，得到催化劑，即條狀H-M-Y/ZSM-5分子篩。其中，含Y金屬的金屬鹽可以是上述金屬助劑中的一種或多種，即Y是上述金屬助劑所含的金屬元素中的一種或幾種。
[0018]所述步驟2)中，堿包括:氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、有機(jī)胺中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉和氨水。其中，步驟2)中，優(yōu)選在50-80°C下，用0.2-5mol/L堿溶液對(duì)Na-M-ZSM-5分子篩處理一次或多次，每次處理0.2-6小時(shí)，喊溶液與Na-M-ZSM-5分子篩的固液質(zhì)量比1:5-1:30。
[0019]再者，本發(fā)明還提供一種用于甲醇制汽油的催化劑的應(yīng)用，如所述催化劑應(yīng)用以甲醇為原料合成汽油的反應(yīng)中，其中，反應(yīng)的條件為:常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-600°C，甲醇原料的質(zhì)量空速為0.2-IOtT1,甲醇原料中的水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O-50%。優(yōu)選反應(yīng)條件為:常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-400 °C、甲醇原料的質(zhì)量空速為I-511，甲醇原料中的水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O-20%。
[0020]本發(fā)明的催化劑的壽命長(zhǎng) 、且具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化劑活性高、汽油選擇性好等優(yōu)點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)溫度為300-400°C、原料空速為I-51、水占甲醇原料混合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O-20%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%，產(chǎn)物中汽油選擇性高于90%，固定床反應(yīng)器的單程壽命超過(guò)1800小時(shí)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例中，關(guān)于Na-M-ZSM-5分子篩的制備，按照如下方法:
[0022]通過(guò)常規(guī)的水熱合成法制備的SiO2Al2O3摩爾比為10?1000的Na-M-ZSM-5型分子篩，經(jīng)過(guò)濾洗滌，于100?150°C烘干、450?800°C焙燒4?10小時(shí)，得到Na-M-ZSM-5分子篩，其中，以硅源中是否添加金屬化合物，M可為不存在(即空)或是上述金屬助劑中的一種或幾種。
[0023]另外，以下實(shí)施例制備的催化劑，其平均粒徑為I?4 μ m，經(jīng)常規(guī)的N2物理吸附法測(cè)得的比表面積為200?400m2/g，孔容為0.1?0.8cm3/g。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將氫氧化鈉和四乙基氫氧化銨先后加入到正硅酸乙酯中充分混合得到溶液么，將濃硫酸和硫酸鋁一次加入到溶液A中，激烈攪拌使其充分混合均勻后，將其分裝如晶化釜，在180°C下晶化48小時(shí)。將上述所得晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和純水洗后，于120°C烘干，550°C焙燒6小時(shí)，最終得到SiO2Al2O3的摩爾比=100的Na-ZSM-5分子篩。
[0026]將Na-ZSM-5分子篩按固液質(zhì)量比1:15加入到0.5mol/L NaOH溶液中，在60°C下堿處理2次，每次2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后于120°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比為1:10加入至0.5mol/L的氯化銨溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于550°C焙燒6小時(shí)，得H-ZSM-5分子篩。以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的20%,與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C焙燒6小時(shí)，得到條狀H-ZSM-5分子篩。
[0027]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩置于硝酸鋅水溶液中浸潰12小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于550°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬Zn含量為催化劑質(zhì)量的2%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，制得MTG催化劑(即用于甲醇制汽油的催化劑)。
[0028]該催化劑在常壓、370°C、甲醇原料的質(zhì)量空速為2.0h'甲醇原料中水含量為10wt%的條件下進(jìn)行MTG反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻，分離為氣相低碳烴產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物又經(jīng)分液漏斗分為油相和水相，各相產(chǎn)物采用氣相TCD和FID檢測(cè)分析產(chǎn)物組成，所得結(jié)果見表I。
[0029]實(shí)施例2-3
[0030]按照實(shí)施例1的方法,將硝酸鋅水溶液分別更換為硝酸鐵水溶液和鑰酸銨水溶液，其余步驟與實(shí)施例1相同，分別制得MTG催化劑。
[0031]實(shí)施例4-7
[0032]如實(shí)施例1，用乙胺替代四乙基氫氧化銨為模板劑，通過(guò)水熱合成得到SiO2Al2O3的摩爾比=80的Na-ZSM-5分子篩。將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:20加入到0.2mol/LNaOH溶液中，在80°C下堿處理2次，每次3小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾洗滌后，100°C烘干，隨后在0.5mol/L的硝酸銨溶液在90°C、固液質(zhì)量比為1:15的條件下離子交換3次，每次交換2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后于120°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比為1:15加入至1.0mol/L的氯化銨溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于600°C焙燒5小時(shí)，得H-ZSM-5分子篩。以氧化鋁為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的25%，與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C焙燒6小時(shí)，得到條狀H-ZSM-5分子篩。
[0033]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩置于硝酸鋅水溶液中浸潰12小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于550°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬Zn含量分別為催化劑質(zhì)量的0.5%、1%、3%和5%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，分別制得MTG催化劑。
[0034]該催化劑在常壓、400°C、甲醇原料的質(zhì)量空速為1.0h'原料為純甲醇的條件下進(jìn)行MTG反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻，分離為氣相低碳烴產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物又經(jīng)分液漏斗分為油相和水相，各相產(chǎn)物采用氣相TCD和FID檢測(cè)分析產(chǎn)物組成，所得結(jié)果見表I。
[0035]實(shí)施例8
[0036]如實(shí)施例1，但用硅溶膠替代正硅酸乙酯為硅源，水熱合成制備ZSM-5分子篩時(shí)，通過(guò)在硅源中預(yù)先添加硝酸鋅，原位晶化合成得到SiO2Al2O3的摩爾比=62的Na-Zn-ZSM-5分子篩，控制金屬Zn含量為硅源中SiO2質(zhì)量的1%。
[0037]將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:10加入到0.2mol/L NaOH溶液中，在80°C下堿處理2次，每次2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后，于120°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比為1:10加入至1.0mol/L的氯化銨溶液中，在90°C下離子交換2次，每次3小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于550°C焙燒6小時(shí)，得H-Zn-ZSM-5分子篩。以高嶺土為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的20%,與上述所得H-Zn-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C焙燒3小時(shí)，得到條狀H-Zn-ZSM-5分子篩。
[0038]室溫下，將條狀H-Zn-ZSM-5分子篩置于硝酸鐵水溶液中浸潰12小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于550°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬Fe含量為催化劑質(zhì)量的3%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，制得MTG催化劑。
[0039]上述催化劑的MTG反應(yīng)條件如實(shí)施例1，所得結(jié)果見表I。
[0040]實(shí)施例9
[0041]如實(shí)施例1，通過(guò)水熱合成得到SiO2Al2O3的摩爾比=10的Na-ZSM-5分子篩。將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:18加入至0.2mol/L NaOH溶液中，在90°C下堿處理2次，每次I小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后，于100°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比1:15加入至
0.5mol/L的鹽酸溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于550°C焙燒8小時(shí)后，得H-ZSM-5分子篩。以氧化鋁為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的30%，與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C下焙燒8小時(shí)，得到條狀H-ZSM-5分子篩。
[0042]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩置于硝酸鋅水溶液中浸潰12小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于500°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬Zn含量為催化劑質(zhì)量的2%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，制得MTG催化劑。
[0043]該催化劑在常壓、380°C下、甲醇原料的質(zhì)量空速為1.0h'甲醇原料中水含量為20wt%的條件下進(jìn)行MTG反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻，分離為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物又經(jīng)分液漏斗分為油相和水相，各相產(chǎn)物采用氣相TCD和FID檢測(cè)分析產(chǎn)物組成，所得結(jié)果見表I。
[0044]實(shí)施例10
[0045]采用SiO2Al2O3的摩爾比=38的Na-ZSM-5分子篩，其余步驟與實(shí)施例9相同。
[0046]實(shí)施例11[0047]采用 sio2/Ai2c)3的摩爾比==100的Na-ZSM-5分子篩，其余步驟與實(shí)施例9相同。[0048]實(shí)施例12[0049]采用 SiO2AI2C)3的摩爾比==190的Na-ZSM-5分子篩，其余步驟與實(shí)施例9相同。[0050]實(shí)施例13[0051]采用 SiO2AI2C)3的摩爾比==312的Na-ZSM-5分子篩，其余步驟與實(shí)施例9相同。[0052]實(shí)施例14[0053]采用 SiO2AI2C)3的摩爾比==489的Na-ZSM-5分子篩，其余步驟與實(shí)施例9相同。[0054]實(shí)施例15
[0055]如實(shí)施例1，采用正丁胺替代四乙基氫氧化銨為模板劑，通過(guò)水熱合成得到SiO2/Al2O3的摩爾比=62的Na-ZSM-5分子篩。
[0056]將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:30加入至0.lmol/L NaOH溶液中，在90°C下堿處理2次，每次3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后于100°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比1:20加入至0.5mol/L的硝酸銨溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于500°C焙燒5小時(shí)，得H-ZSM-5分子篩。以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的20%,與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，600°C下焙燒4小時(shí)，得到條狀HZSM-5分子篩。
[0057]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩分別置于硝酸鋅和鑰酸銨的水溶液中浸潰24小時(shí)，洗漆過(guò)濾后于120°C烘干,再于500°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì),控制金屬Zn和Mo的含量分別為催化劑質(zhì)量的2%和1%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，制得MTG催化劑。
[0058]上述催化劑的MTG反應(yīng)條件如實(shí)施例1，所得結(jié)果見表I。
[0059]實(shí)施例16 [0060]如實(shí)施例1，通過(guò)水熱合成得到SiO2Al2O3的摩爾比=38的Na-ZSM-5分子篩。將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:25加入至0.5mol/L NaOH溶液中，在85°C下堿處理2次，每次3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后于100°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比1:15加入至
0.5mol/L的硝酸銨溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于550°C焙燒7小時(shí)，得H-ZSM-5分子篩。以氧化鋁為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的25%，與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C下焙燒8小時(shí)，得到條狀H-ZSM-5分子篩。
[0061]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩置于鑰酸銨的水溶液中浸潰12小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于550°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬M(fèi)o的含量為催化劑質(zhì)量的2%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20?40目的顆粒，制得MTG催化劑。
[0062]上述催化劑的MTG反應(yīng)條件如實(shí)施例1，所得結(jié)果見表I。
[0063]實(shí)施例17-18
[0064]按照實(shí)施例16的方法，將堿處理時(shí)堿溶液分別更改為0.2mol/L、lmol/L。
[0065]實(shí)施例19-20
[0066]按照實(shí)施例16的方法，將堿處理時(shí)的堿溶液分別更改為2mol/L的Na2CO3和Imol/L的氨水溶液。
[0067]實(shí)施例21-22[0068]按照實(shí)施例16的方法，將堿處理時(shí)的次數(shù)分別更改為I次和3次。
[0069]實(shí)施例23
[0070]如實(shí)施例1，通過(guò)水熱合成得到SiO2Al2O3的摩爾比=100的Na-ZSM-5分子篩，將上述分子篩按固液質(zhì)量比1:20加入至0.5mol/L NaOH溶液中，在70°C下堿處理2次，每次3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和純水洗滌后于100°C烘干。將上述所得產(chǎn)品按固液質(zhì)量比1:30加入至
1.0mol/L的氯化銨溶液中，在90°C下離子交換3次，每次2小時(shí)，所得產(chǎn)品經(jīng)洗滌和120°C烘干后，于600°C焙燒4小時(shí)，得H-ZSM-5分子篩。以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，控制該粘合劑占催化劑總質(zhì)量的20%，與上述所得H-ZSM-5分子篩混捏擠條成型后，550°C下焙燒6小時(shí)，得到條狀HZSM-5分子篩。
[0071]室溫下，將條狀H-ZSM-5分子篩置于硝酸鋅的水溶液中浸潰24小時(shí)，洗滌過(guò)濾后于120°C烘干，再于550°C焙燒6小時(shí)。以金屬成分計(jì)，控制金屬Zn的含量為催化劑質(zhì)量的2%。所得固體經(jīng)破碎后，篩選20-40目的顆粒，制得MTG催化劑。
[0072]該催化劑在常壓、370°C、甲醇原料的質(zhì)量空速為1.0h'甲醇原料中水含量為5wt%的條件下進(jìn)行MTG反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻，分離為氣相及液相產(chǎn) 物，液相產(chǎn)物又經(jīng)分液漏斗分為油相和水相，各相產(chǎn)物采用氣相TCD和FID檢測(cè)分析產(chǎn)物組成，所得結(jié)果見表I。
23的方法，將甲醇的空速加大到2.51-1，其余條件不變。
23的方法，將甲醇的空速加大到51-1，其余條件不變。
23的方法，在條件不變的情況下，考察MTG催化劑的壽命，MTG反應(yīng)結(jié)
I-25中的催化 劑在MTG反應(yīng)中的性能
[0073]實(shí)施例24[0074]按照實(shí)施例[0075]實(shí)施例25[0076]按照實(shí)施例[0077]實(shí)施例26[0078]按照實(shí)施例果見表2。[0079]表I實(shí)施例
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇制汽油的催化劑，其特征在于:所述催化劑以重量百分比計(jì)，包含40?89.8%的ZSM-5分子篩、10?50%的粘結(jié)劑和0.2?10%的金屬助劑，其中，金屬助劑以金屬成分計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為10 ?1000。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為38 ?300。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述粘結(jié)劑包括:擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、高嶺土和磷酸鋁中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述金屬助劑包括:鑰酸銨以及含鐵、鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的一種或多種；金屬助劑的含量，以金屬成分計(jì)，其含量占催化劑質(zhì)量的0.5?5%。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述金屬助劑為鑰酸銨、硝酸鐵、硝酸鋅中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑是由以下方法制備的:將金屬助劑通過(guò)原位合成或浸潰法引入至ZSM-5分子篩中，得到改性ZSM-5分子篩，所述改性ZSM-5分子篩經(jīng)歷一次或多次堿處理后，與粘結(jié)劑成型，形成催化劑；所述催化劑的平均粒徑為I?4 μ m，N2物理吸附測(cè)得的比表面積為200?400m2/g，孔容為 0.1 ?0.8cm3/g0
8.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)通過(guò)水熱合成法制備的SiO2Al2O3摩爾比為10?1000的Na-M-ZSM-5型分子篩，經(jīng)過(guò)濾洗滌、烘干、450?800°C焙燒4?10小時(shí)，得到Na-M-ZSM-5分子篩，其中，M為不存在或是權(quán)利要求5所述金屬助劑所含的金屬元素中的一種或幾種；2)在20?80°C下，用0.1?5mol/L堿溶液對(duì)Na_M_ZSM_5分子篩處理一次或多次，每次處理0.1?10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾洗滌，烘干，得到改性的Na-M-ZSM-5分子篩；3)采用0.1?5mol/L的氯化銨、硝酸銨或鹽酸溶液，在80?100°C、固液質(zhì)量比為1:3?1:30的條件下，對(duì)改性的Na-M-ZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換，經(jīng)過(guò)濾洗滌烘干、于500?600°C焙燒3?8小時(shí)，得到H-M-ZSM-5分子篩；4)用權(quán)利要求4所述粘結(jié)劑與H-M-ZSM-5分子篩混捏擠條成型，經(jīng)500?600°C焙燒3?8小時(shí)，得到條狀H-M-ZSM-5分子篩；5)配制含Y金屬的金屬鹽溶液，將條狀H-M-ZSM-5分子篩加入到含Y金屬的金屬鹽溶液中，于室溫?90°C下浸潰I?24小時(shí)，經(jīng)洗滌過(guò)濾烘干，經(jīng)500?600°C焙燒3?8小時(shí)，得到催化劑；其中，含Y金屬的金屬鹽是權(quán)利要求5所述金屬助劑中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟1)、2)中，烘干為100?1501:烘干；所述步驟2)中，堿溶液與Na-M-ZSM-5分子篩的固液質(zhì)量比1:3?1:50 ;堿包括:氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、有機(jī)胺中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述堿為氫氧化鈉或氨水。
11.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，在50-80°C下，用0.2-5mol/L喊溶液對(duì)Na-M-ZSM-5分子篩處理一次或多次，每次處理0.2-6小時(shí)，喊溶液與Na-M-ZSM-5分子篩的固液質(zhì)量比1:5-1:30。
12.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑應(yīng)用以甲醇為原料合成汽油的反應(yīng)中，其中，反應(yīng)的條件為:常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-600°C，甲醇原料的質(zhì)量空速為0.2-IOtT1,甲醇原料中的水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O-50%。
13.如權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于:所述反應(yīng)條件為:常壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-400°C、甲醇原 料的質(zhì)量空速為I-511，甲醇原料中的水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O-20%。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK103433067SQ201310407646
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】孫予罕, 劉子玉, 丘明煌, 劉旭, 李晉平, 肖亞寧, 孫志強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司