一種光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法及其在酸性橙染料廢水處理中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法及其在酸性橙染料廢水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1）稱取La(NO3)·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、甘氨酸，加入水?dāng)嚢枞芙夂笤诓讳P鋼燃燒器內(nèi)，加熱蒸發(fā)所有水分，迅速燃燒，冷卻，制成疏松，極細(xì)的陶瓷粉末，再用馬弗爐400-800℃焙燒2h焙燒，便得到LaxCa1-xFeyCo1-yO3粉末；（2）將殼聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入LaxCa1-xFeyCo1-yO3粉末，超聲震蕩后調(diào)節(jié)pH=7；加戊二醛，產(chǎn)物抽濾、洗滌干燥得到CS/LaxCa1-xFeyCo1-yO3光催化復(fù)合納米顆粒，粒徑為十幾納米。將所得光催化復(fù)合納米顆粒加入酸性橙溶液，進(jìn)行光催化降解，脫色率在95%以上。
【專利說明】一種光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法及其在酸性橙染料廢水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑、該催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體而言是涉及甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備的CSzlaa7Caa3Fea25C0a75O3復(fù)合納米光催化劑及該催化劑在酸性橙染料廢水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著染料和紡織業(yè)的迅速發(fā)展，染料的品種和數(shù)量日益增加，合成染料廠和印染廠每年都要排放大量的有色廢水，這類廢水色度深，有機(jī)污染物含量高，生物毒性大，難生物降解，抗光解、抗氧化性強(qiáng)，同時活性染料生產(chǎn)原料品種多、工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量不同種類的廢水，使得廢水組分復(fù)雜，增加了廢水處理上的難度，這類廢水即使在染料組分很低的情況下排入水體，就會造成相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。染料廢水的脫色問題一直是世界各地極具吸引力和挑戰(zhàn)性的話題。傳統(tǒng)處理工藝有活性炭吸附法、生物降解法以及加藥吸附法。然而活性炭吸附法的成本高，活性炭的難以再生，不經(jīng)濟(jì)；加藥吸附法的效率低且產(chǎn)生二次污染；生物降解法也不盡如人意，在降解過程中由于此類廢水的毒性高，從而導(dǎo)致生物中毒而無法進(jìn)一步起到處理效果。
[0003]光催化降解是一門方興未艾的科學(xué)技術(shù)，在目前所采用的光催化劑中Ti02以其活性高、熱穩(wěn)定性性好 、價格便宜、對人體無害等特性倍受人們青睞。但是單一的Ti02光催化劑存在回收困難等缺點(diǎn)?，F(xiàn)在科學(xué)家們開始尋找一些半導(dǎo)體光催化材料來代替Ti02，鈣鈦礦與其它物質(zhì)復(fù)合以提高它的光催化性能的研究也不多見。殼聚糖(Chitosan，簡稱:CS)是一種非常寶貴的可再生資源，它的重要性日益顯著，現(xiàn)在有大量的文獻(xiàn)報殼聚糖如此受關(guān)注得益于它的生物相容性，可生物降解，無毒性等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004]本發(fā)明是提供一種光催化劑的制備方法以及該光催化劑的應(yīng)用，尤其是在染料廢水處理上的應(yīng)用。
[0005]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法,包括以下步驟(以下步驟(1)所涉及百分比均為質(zhì)量百分比):
[0007](I)LaxCa1-XFeyCcvyO3 (x、y均大于0，小于I)粉末的制備:稱取15.8%-30.9%La (NO3) ? 6H20、7.l%-20.1%Ca (NO3)2 ? 4H20、10.2%-36.9%Fe (NO3) 3 ? 9H20、
8.9%-22.0%Co (NO3)2 *6H20U7.9%-30.2%甘氨酸，加入少量蒸餾水充分?jǐn)嚢枞芙夂髮⑷芤阂迫氩讳P鋼燃燒器內(nèi)，蓋上絲網(wǎng)，加熱，蒸發(fā)大量水后，形成粘稠狀液體，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)所有水分，開始迅速燃燒，冷卻，制成疏松，極細(xì)的陶瓷粉末，再用馬弗爐400°C~800°C焙燒2h焙燒，便得到LaxCahFeyCcvyO3粉末；
[0008](2) CSzlaxCahFeyCcvyO3復(fù)合納米光催化劑的制備:將殼聚糖溶解于50~150ml質(zhì)量濃度為20%的乙酸溶液中，攪拌均勻后加入步驟(1)制備的LaxCahFeyCcvyO3粉末，殼聚糖與LaxCahFeyCcvyO3的質(zhì)量比為2:1_5: 1，超聲震蕩后向溶液中滴入NaOH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)pH=7 ;最后加入20~100ml濃度為25%的戊二醛，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的產(chǎn)物抽濾洗漆干燥得到CSzlaxCahFeyCcvyO3復(fù)合納米光催化劑,該復(fù)合材料的粒徑為十幾納米。
[0009]本發(fā)明制備殼聚糖結(jié)合的光催化復(fù)合納米顆粒，代替通常采用的TiO2，原料易得。制備過程簡單，易操作、復(fù)合后的納米顆粒光催化性能好，對甲基橙染料廢水的處理效果很好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1 為實施例1 得到的 Laa7Caa3Fea25Coa75O3 及 CS/La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 的 XRD 譜圖。對圖1譜線B(Laa7Caa3Fea25Coa75O3)進(jìn)行分析看出所制得的鈣鈦礦在23.2°、33.2°、40.8°、47.5°、59.2°等處的衍射峰均與理論鈣鈦礦的衍射峰所在的0位置吻合，表明所制備的Laa7Caa3Fea25Coa75O3是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(用JCPOS標(biāo)準(zhǔn)卡標(biāo)定)。而且圖中可以看出衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，尖銳且對稱，說明鈣鈦礦的晶體結(jié)晶完整，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列較規(guī)則，從圖1 譜線 b (CSZLaa7Caa3Fea25Coa75O3)可以看出殼聚糖與 Laa7Caa3Fea25Coa75O3 的峰相互疊加，鈣鈦礦的特征峰變?nèi)?，衍射峰變寬，說明在殼聚糖的存在下影響了鈣鈦礦的結(jié)晶度。而殼聚糖在10.2°和19.9°處的特征衍射峰也很弱，說明鈣鈦礦的存在干擾了殼聚糖分子鏈原有的排列方式，說明殼聚糖和LaxCahFeyCcvyO3，在戊二醛交聯(lián)劑的作用下，已經(jīng)復(fù)合。
[0011]圖2 為實施例1 得到的 Laa7Caa 和。.25(:0(|.7503 及 CSzlaa7Caa3Fea25C0a75OdA SEM 譜圖。從圖Za(Laa7Caa3Fea25Coa75O)11I11可以看出鈣鈦礦粒子之間保持相互獨(dú)立，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕，形貌清晰，這主要得益于燒結(jié)穩(wěn)定控制的好，得到粒度均勻、細(xì)小、分散好的分體。根據(jù)Scherrer公式計算Laa7Caa3Fea25Coa75O3陶瓷粉末的平均粒徑在17.54nm左右。圖2b(CS/La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503)中看出所制得的 CS/Laa7CaQ.Jea25Coa75O3 顆粒表面光滑，表明 CS 與La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503有著良好的生物相容性。
[0012]圖3為實施例1得到的La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503的EDS譜圖。將在800 V焙燒所制的Laa 7Ca0.3Fe0.25Co0.7503復(fù)合氧化物進(jìn)行電子能譜測試，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物由La、Ca、Fe、Co和0五種元素構(gòu)成，根據(jù)原子百分比和元素質(zhì)量百分比計算可知，產(chǎn)物為La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503,這說明在燒結(jié)過程中各組分都已燒結(jié)進(jìn)去，燒結(jié)效果較好。
[0013]圖4 為實施例1 得到的 La。.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 及 CS/La。.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 的 FT-1R譜圖。從曲線 a(La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503)中可以看出，1450cm \ 1638cm \862cm \578cm 1 分別是La、Ca、Fe、Co元素與氧鍵的紅外特征峰，但是特征峰不明顯，可能由于粒子細(xì)化，紅外出現(xiàn)寬度吸收。曲線I3(CSzlaa7Caa3Fea25C0a75O3)中位于3442(^1左右的吸收峰是由殼聚糖中O-H的伸縮振動吸收峰與N-H的伸縮振動吸收峰形成的。而2929CHT1處的吸收峰是殘?zhí)腔系募谆虼渭谆腃-H伸縮振動吸收峰，在1647CHT1和1562CHT1兩處有個吸收峰，分別對應(yīng)于酰胺I譜帶和酰胺II譜帶，1432cm—1是CH2彎曲振動和CH2搖擺振動。而未見在1153CHT1和900CHT1左右的P (1-4)糖苷鍵的明顯的特征吸收峰，說明-NH2和P糖苷鍵參加了反應(yīng)。
[0014]圖5 為實施例1 得到的 La0.,Caa3Fetl.25&)。.7503 及 CSZLaa7Caa3Fea25Coa75O3 對酸性橙的脫色率的影響曲線圖。實驗過程是:分別配制10mg/L的酸性橙溶液IOOmL放入兩個錐形瓶中，加入 0.1OOg 的 Laa7Caa3Fea25Coa75O3, CS/La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 納米復(fù)合顆粒分散其中，暗態(tài)下攪拌30min后將此混合液在攪拌下置于高壓汞燈下進(jìn)行光催化降解，每隔IOmin取一次樣，離心分離30min (4000r/min)，取上層清液在486nm處測其吸光度。從圖5可以看出 Laa7Caa3Fea25Coa75O3 對酸性橙的脫色率只有 64.3%，而 CSzlaa7Caa3Fea25C0a75O3 的脫色率可以達(dá)到97%，效果十分顯著，說明CSzlaa7Caa3Fea25C0a75O3有很強(qiáng)的光催化活性。
【具體實施方式】[0015]以下將結(jié)合具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0016]實施例1:La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 的制備
[0017](I)稱取總 M 30.0Og,分別含 30.5%La(NO3) ? 6H20、7.l%Ca(N03)2 ? 4H20、
10.2%Fe (NO3) 3 ? 9H20、22.0%Co (NO3) 2 ? 6H20、30.2% 甘氨酸(均為分析純)置于燒杯中，加入少量蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬髮⑷芤阂迫氩讳P鋼燃燒器內(nèi)，蓋上絲網(wǎng)，放在電爐上加熱，蒸發(fā)大量水后，形成粘狀液體，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)所有水分，開始迅速燃燒，冷卻，制成疏松，極細(xì)的陶瓷粉末。再用馬弗爐在800°C焙燒2h，便得到Laa7Caa3Fea25Coa75O3粉末。
[0018](2)將4g殼聚糖溶解于50ml2%的乙酸水溶液中，攪拌均勻后加入
1.0OgLa0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 粉末(殼聚糖與 La0.7Ca0.3Fe0.25Co0.7503 的質(zhì)量比 4:1)，超聲震蕩后向溶液中滴入NaOH-無水乙醇混合溶液調(diào)其pH=7，最后加入25%的戊二醛20ml，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的產(chǎn)物抽濾洗滌干燥得到CS/Laa 7Ca0.3Fe0.25Co0.7503復(fù)合材料，粒徑為17.54nm。
[0019]實施例2CS/La0.3Ca0.7Fe0.75Co0.2503 的制備
[0020]除了以下內(nèi)容之外，其余同實施例1:
[0021]步驟(1)中，稱取總重30.0Og的原料，包括以下組份(質(zhì)量百分比):La (NO3) ? 6H2015.8%、Ca (NO3) 2 ? 4H2020.1%、Fe (NO3) 3 ? 9H2036.9%、Co (NO3) 2 ? 6H208.9%、甘氨酸18.3%,馬弗爐400°C焙燒2h。
[0022]制備方法的步驟:CS:La0.3Ca0.7Fe0.75Co0.2503=5:1 (質(zhì)量比)；25% 的戊二醛 100ml ；2%的乙酸水溶液體積為150ml，獲得的復(fù)合物粒徑為23.26nm，對甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到86%。
[0023]實施例3:CS/La0.4Ca0.6Fe0.6Co0.403 的制備
[0024]除了以下內(nèi)容之外，其余同實施例1:
[0025]步驟(1)中，稱取總重30.0Og,包括以下組份(質(zhì)量百分比)=La(NO3) *6H2021.0%,Ca(NO3)2 ? 4H2017.2%、Fe (NO3) 3 ? 9H2029.4%、Co (NO3)2 ? 6H2014.2%、甘氨酸 18.2%,馬弗爐600°C 焙燒 2h。
[0026]制備方法的步驟(2)中，CS:La0.4Ca0.6Fe0.6Co0.403=3:1 (質(zhì)量比)；2%質(zhì)量濃度的乙酸水溶液體積為100ml、25%的戊二醛體積為60ml，獲得的復(fù)合物粒徑為28.56nm,對甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到91%。
[0027]實施例4:CS/La0.6Ca0.4Fe0.4Co0.603 的制備
[0028]除了以下內(nèi)容之外，其余同實施例1:
[0029]步驟(1)中，稱取總重30.0Og原料，包括以下組份(質(zhì)量百分比):La (NO3) ? 6H2030.9%、Ca (NO3) 2 ? 4H2011.3%、Fe (NO3) 3 ? 9H2019.2%、Co (NO3) 2 ? 6H2020.7%、甘氨酸17.9%馬弗爐500°C焙燒2h，。
[0030]步驟(2)中，殼聚糖Iaa6Caa4Fea4Coa6O3=S:1 (質(zhì)量比)，2%質(zhì)量濃度的乙酸水溶液體積為50ml、25%的戊二醛體積為30ml，獲得的復(fù)合物粒徑為26.30nm,甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到83%。[0031]上述【具體實施方式】不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法,其特征在于包括以下步驟:
(1)LaxCahFeyCcvyO3 粉末的制備:稱取 La(NO3) *6H20, Ca (NO3)2 ? 4H20、Fe (NO3) 3 ? 9H20、Co(NO3)2 ? 6H20、甘氨酸，加入少量蒸餾水充分?jǐn)嚢枞芙夂髮⑷芤阂迫氩讳P鋼燃燒器內(nèi)，加熱，蒸發(fā)大量水后，形成粘稠狀液體，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)所有水分，開始迅速燃燒，冷卻，制成疏松，極細(xì)的陶瓷粉末，再用馬弗爐400°C~800°C焙燒2h，得到LaxCa^FeyCcvyO3粉末，x、y均大于0且小于I ; (2)CSzlaxCahFeyCcvyO3復(fù)合納米光催化劑的制備:將殼聚糖溶解于乙酸水溶液中，攪拌均勻后加入步驟(1)制備的LaxCahFeyCcvyO3粉末，，超聲震蕩后調(diào)節(jié)pH=7 ;最后加入20~100ml濃度為25%的戊二醛，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的產(chǎn)物抽濾洗滌干燥得到CS/LaxCahFeyCcvyO3復(fù)合納米光催化劑,該復(fù)合材料的粒徑為十幾納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(2)中乙酸水溶液的質(zhì)量濃度為20%，體積為50~150ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(2)中殼聚糖與LaxCahFeyCcvyO3粉末的質(zhì)量比為2:1_5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(2)中NaOH的無水乙醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征在于步驟(1)中，各材料的用量如下:15.8%-30.9%La (NO3) ? 6H20、7.l%-20.l%Ca (NO3) 2 ? 4H20、10.2%-36.9%Fe (NO3) 3 ? 9H20、8.9%-22.0%Co (NO3) 2 ? 6H20、18.2%-30.2% 甘氨酸。
6.權(quán)利要求1所殼聚 糖/LaxCahFeyCcvyO3光催化復(fù)合納米顆粒在酸性橙染料廢水處理中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J31/28GK103657731SQ201310414723
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】林生嶺, 李艷, 儲艷文 申請人:江蘇科技大學(xué)