一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：制備鑄膜液；配制芯液及外凝膠??；中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；將上述步驟所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜。本發(fā)明方法制得的復(fù)合中空纖維膜為親水性中空膜材料，其在低壓下具有較高的膜通量，耐污染性能好，同時(shí)由于原料的互補(bǔ)性使得中空纖維膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度、高通量的復(fù)合中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維膜主要用于各種領(lǐng)域里的過(guò)濾或透析。采用復(fù)合膜設(shè)計(jì)，可分別研究與選擇分離復(fù)合層膜材料與基膜材料，易于得到高分離功能、高透過(guò)通量的分離膜，因此，復(fù)合膜技術(shù)已成為高功能分離膜制備技術(shù)中一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0003]在超濾膜實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)重要問(wèn)題是膜污染導(dǎo)致膜透過(guò)通量大幅度衰減，通過(guò)荷電改性或親水性改性，可提高膜材料的抗污染性，但隨著改性程度增大，往往導(dǎo)致膜材料強(qiáng)度減弱，尤其對(duì)中空纖維膜而言，膜強(qiáng)度完全由分離膜材料自身所提供，因此，選擇能夠增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度高的原材料制備中空纖維膜成為研究和發(fā)展的方向。
[0004]采用復(fù)合技術(shù)可減少高分離功能改性膜材料的用量，引入復(fù)合技術(shù)，使中空纖維分離膜更高功能化，還可降低膜材料成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其解決了目前的中空纖維膜機(jī)械強(qiáng)度低，耐污染能力差，通量小的問(wèn)題。
[0006]為了解決上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了以下方案:
一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
步驟一:制備鑄膜液；是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在60-70°C的溫度下攪拌共混12-18h，在60-70°C下恒溫靜置脫泡20-36h，得到均質(zhì)鑄膜液；
步驟二:配制芯液及外凝膠??；所述芯液按照重量份數(shù)計(jì)的組成為:40-50份的二甲基乙酰胺、1-5份的碳酸氫鈉、10-15份的戊醇、20-40份的水，所述芯液流量8_10ml/min，所述芯液溫度為40-50°C ；
步驟三:中空纖維紡絲；是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；
步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有35wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0007]所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:
高分子材料13-27%、化學(xué)反應(yīng)致孔劑6-12%、溶劑60-75%、添加劑1_7%。
[0008]所述的高分子材料為氰乙基纖維素、纖維素黃酸酯和聚醚砜按照質(zhì)量比為20:20:6-15制成的混合物。
[0009]所述化學(xué)致孔劑為甲基纖維素、二氧化鈦、三氧化二鋁按照質(zhì)量比5:2:2制成的混合物。
[0010]所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比為3:1制成的混合物。
[0011]所述添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅按照質(zhì)量比為1:5:3制成的混合物。
[0012]步驟三中的紡絲速度為12_15m/min。
[0013]步驟四所述第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基亞砜溶液，所述第一凝膠浴的溫度為60°C，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基亞砜溶液，所述第二凝膠浴的溫度 70。。。
[0014]該復(fù)合中空纖維膜的制備方法具有以下有益效果:
本發(fā)明中的聚醚砜是一類(lèi)疏水性的膜材料，這一類(lèi)的膜材料具有機(jī)械性能好，初始通量高的特點(diǎn)，但是由于其親水性能差，雜質(zhì)大量的吸附在膜表面上，膜污染嚴(yán)重，通量衰減快，膜難于清洗。而親水性膜在過(guò)濾的傳質(zhì)過(guò)程中，膠體、油、蛋白質(zhì)等污染物質(zhì)在膜表面聚結(jié)成球狀，這種球狀的聚結(jié)物，很容易從膜表面脫離，通過(guò)簡(jiǎn)單的反洗就可以清洗干凈，親水性超濾膜操作壓力低且化學(xué)清洗頻率低。本發(fā)明通過(guò)復(fù)合膜技術(shù)將親水性強(qiáng)的氰乙基纖維素和纖維素黃酸酯同聚醚砜結(jié)合在一起，制備出了機(jī)械性能好，通量大，同時(shí)又耐污染容易清洗的中空纖維膜，多種材料的性能恰好互補(bǔ)。
[0015]本發(fā)明中作為凝膠浴的二甲基亞砜具有更好的膜連通性，在給定的60_70°C的溫度條件下，濃度為25-30%的二甲基亞砜作為凝膠浴時(shí)得到的孔隙率最大。
[0016]本發(fā)明采用了無(wú)機(jī)化學(xué)致孔劑和有機(jī)化學(xué)致孔劑的復(fù)合物作化學(xué)致孔劑能夠使制得的中空纖維膜有更好的成孔效果，孔徑適當(dāng)，孔隙率大。
[0017]本發(fā)明采用的復(fù)合添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅其能更好的提高溶液的表面張力，改善了紡絲液的粘度，靜置穩(wěn)定性和成孔性。
[0018]本發(fā)明方法制得的復(fù)合膜為親水性中空膜材料，其在低壓下具有較高的膜通量，耐污染性能好。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:制備鑄膜液是將高分子材料13%，溶劑75%、添加劑2%及化學(xué)反應(yīng)致孔劑10%，在60°C的溫度下攪拌共混12h，在60°C下恒溫靜置脫泡25h，得到均質(zhì)鑄膜液；高分子材料為氰乙基纖維素、纖維素黃酸酯和聚醚砜按照質(zhì)量比為20:20:6制成的混合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比為3:1制成的混合物，添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅按照質(zhì)量比為1:5:3制成的混合物，化學(xué)反應(yīng)致孔劑為甲基纖維素、二氧化鈦、三氧化二鋁按照質(zhì)量比5:2:2制成的混合物。
[0020]步驟二:配制芯液及外凝膠浴；所述芯液按照重量份數(shù)計(jì)的組成為:40份的二甲基乙酰胺、I份的碳酸氫鈉、10份的戊醇、20份的水，芯液流量8ml/min，芯液溫度為40°C ；第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基亞砜溶液，第一凝膠浴的溫度為60°C，第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基亞砜溶液，第二凝膠浴的溫度70°C。[0021]步驟三:中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲，紡絲速度為12m/min ；
步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有35wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0022]實(shí)施例2
復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:制備鑄膜液是將高分子材料27%，溶劑60%、添加劑5%及化學(xué)反應(yīng)致孔劑8%，在60°C的溫度下攪拌共混18h，在70°C下恒溫靜置脫泡36h，得到均質(zhì)鑄膜液；高分子材料為氰乙基纖維素、纖維素黃酸酯和聚醚砜按照質(zhì)量比為20:20:15制成的混合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比為3:1制成的混合物，添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅按照質(zhì)量比為1:5:3制成的混合物，化學(xué)反應(yīng)致孔劑為甲基纖維素、二氧化鈦、三氧化二鋁按照質(zhì)量比5:2:2制成的混合物。
[0023]步驟二:配制芯液及外凝膠??；所述芯液按照重量份數(shù)計(jì)的組成為:50份的二甲基乙酰胺、5份的碳酸氫鈉、15份的戊醇、40份的水，芯液流量10ml/min，芯液溫度為50°C ；第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基亞砜溶液，第一凝膠浴的溫度為60°C，第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基亞砜溶液，第二凝膠浴的溫度70°C。
[0024]步驟三:中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲，紡絲速度為15m/min ；
步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有35wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0025]實(shí)施例3
復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:制備鑄膜液是將高分子材料18%，溶劑68%、添加劑7%及化學(xué)反應(yīng)致孔劑7%，在65°C的溫度下攪拌共混16h，在65°C下恒溫靜置脫泡28h，得到均質(zhì)鑄膜液；高分子材料為氰乙基纖維素、纖維素黃酸酯和聚醚砜按照質(zhì)量比為20:20:10制成的混合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比為3:1制成的混合物，添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅按照質(zhì)量比為1:5:3制成的混合物，化學(xué)反應(yīng)致孔劑為甲基纖維素、二氧化鈦、三氧化二鋁按照質(zhì)量比5:2:2制成的混合物。
[0026]步驟二:配制芯液及外凝膠浴；所述芯液按照重量份數(shù)計(jì)的組成為:45份的二甲基乙酰胺、3份的碳酸氫鈉、12份的戊醇、30份的水，芯液流量9ml/min，芯液溫度為45°C ；第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基亞砜溶液，第一凝膠浴的溫度為60°C，第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基亞砜溶液，第二凝膠浴的溫度70°C。
[0027]步驟三:中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲，紡絲速度為13m/min ；
步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有35wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0028]本發(fā)明中作為凝膠浴的二甲基亞砜具有更好的膜連通性，在給定的60_70°C的溫度條件下，濃度為25-30%的二甲基亞砜作為凝膠浴時(shí)得到的孔隙率最大。本發(fā)明采用了無(wú)機(jī)化學(xué)致孔劑和有機(jī)化學(xué)致孔劑的復(fù)合物作化學(xué)致孔劑能夠使制得的中空纖維膜有更好的成孔效果，孔徑適當(dāng)，孔隙率大。本發(fā)明制得的產(chǎn)物孔隙率在78%以上。
[0029]本發(fā)明通過(guò)復(fù)合膜技術(shù)將親水性強(qiáng)的氰乙基纖維素和纖維素黃酸酯同聚醚砜結(jié)合在一起，制備出了機(jī)械性能好，通量大，同時(shí)又耐污染容易清洗的中空纖維膜，多種材料的性能恰好互補(bǔ)。本發(fā)明產(chǎn)物在0.lMpa，25°C條件下測(cè)定的純水通量為1150_1450L/m2 -h ；壁厚為0.2-0.5mm，破裂強(qiáng)度在0.95Mpa以上。
[0030]上面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:制備鑄膜液；是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在60-70°C的溫度下攪拌共混12-18h，在60-70°C下恒溫靜置脫泡20-36h，得到均質(zhì)鑄膜液； 步驟二:配制芯液及外凝膠??；所述芯液按照重量份數(shù)計(jì)的組成為:40-50份的二甲基乙酰胺、1-5份的碳酸氫鈉、10-15份的戊醇、20-40份的水，所述芯液流量8_10ml/min，所述芯液溫度為40-50°C ； 步驟三:中空纖維紡絲；是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲； 步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過(guò)0-35cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有35wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成: 高分子材料13-27%、化學(xué)反應(yīng)致孔劑6-12%、溶劑60-75%、添加劑1_7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的高分子材料為氰乙基纖維素、纖維素黃酸酯和聚醚砜按照質(zhì)量比為20:20:6-15制成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述化學(xué)致孔劑為甲基纖維素、二氧化鈦、三氧化二鋁按照質(zhì)量比5:2:2制成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比為3:1制成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述添加劑為月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化鋅按照質(zhì)量比為1:5:3制成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或4或6所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:步驟三中的紡絲速度為12_15m/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:步驟四所述第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基亞砜溶液，所述第一凝膠浴的溫度為60°C，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基亞砜溶液，所述第二凝膠浴的溫度70°C。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103464002SQ201310423328
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】張民 申請(qǐng)人:寧波江東科海運(yùn)拓機(jī)械科技有限公司