一種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法及其應(yīng)用，它涉及一種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有硫化鋅只響應(yīng)紫外光、催化過程中穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明方法為：一、制備硫源溶液和鋅源溶液；二、制備硫化鋅固體；三、制備粉體硫化鋅；四、將盛有硫化鋅粉體的瓷舟放入管式爐中，在氨氣氣氛下升溫到850℃后，恒溫，然后在氨氣氣氛下冷卻至室溫，即完成。本發(fā)明以廉價(jià)易得的原料，通過簡單的共沉淀與高溫氮化法首次制備了只有氮摻雜的具有穩(wěn)定催化活性，同時(shí)對整個(gè)可見光區(qū)都有響應(yīng)的氮摻雜的硫化鋅光催化劑。操作簡單，合成方便，并且效果明顯。
【專利說明】ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制
備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前所用的能源如石油、天然氣、煤，均屬不可再生資源，地球上存量有限，而人類生存又時(shí)刻離不開能源，所以必須尋找新的能源。隨著石化燃料耗量的日益増加，其儲量日益減少，終有一天這些資源將要枯竭，這就迫切需要尋找ー種不依賴化石燃料的儲量豐富的新的含能體能源。氫是自然界存在最普遍的元素，氫能源具有無污染，熱值高，可循環(huán)，且其利用形式多樣等優(yōu)點(diǎn)，作為取代化石燃料的理想能源，有著廣泛的應(yīng)用前景。利用太陽能分解水制氫，將能量密度低、分散性強(qiáng)的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，再通過燃料電池將生成的H2和O2進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電能，其產(chǎn)物水又可作為太陽能制氫的原料，且對環(huán)境不會產(chǎn)生任何污染，可形成良性循環(huán)的能源體系。
[0003]ZnS由于其具有較負(fù)的導(dǎo)帶位置，而被廣泛的應(yīng)用于光催化分解水制氫中。但是由于硫化鋅具有較寬的帯隙(?3.7eV)而只能響應(yīng)紫外光，但是，紫外光在太陽光中所占比例只有3% — 5%，限制了 ZnS在可見光下的應(yīng)用。此外，硫化鋅在光催化反應(yīng)過程中由于光腐蝕存在穩(wěn)定性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有硫化鋅只響應(yīng)紫外光、催化過程中穩(wěn)定性差的問題，提供了ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，是通過以下步驟進(jìn)行的:一、稱取鋅源和硫源分別溶于蒸餾水中，攪拌5?lOmin，得到硫源溶液和鋅源溶液；ニ、將硫源溶液在攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分的條件下加入到鋅源溶液中，繼續(xù)攪拌3?5min，得到硫化鋅固體；三、將硫化鋅固體用去離子水洗滌，然后離心，收集固相物，再用去離子水洗滌，然后進(jìn)行醇洗滌，收集固相物，再放入60°C烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化鋅，然后經(jīng)研缽研碎得到粉體硫化鋅；四、將盛有硫化鋅粉體的瓷舟放入管式爐中，在氨氣氣氛下升溫到750?900°C后，恒溫5?20h，然后在氨氣氣氛下冷卻至室溫，得到具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅，即完成具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備。
[0006]本發(fā)明以廉價(jià)易得的原料，通過簡單的共沉淀與高溫氮化法首次制備了只有氮摻雜的具有穩(wěn)定催化活性，同時(shí)對整個(gè)可見光區(qū)都有響應(yīng)的氮摻雜的硫化鋅光催化劑。操作簡單，合成方便，并且效果明顯。
[0007]本發(fā)明具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅具有較穩(wěn)定的分解水制氫性能，在反應(yīng)過程中保持了穩(wěn)定的放氫速率，具有較好的催化穩(wěn)定性?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0008]圖1為試驗(yàn)I制備的具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的XRD圖譜；其中a為光催化測試反應(yīng)前的氮摻雜硫化鋅的XRD圖譜，b為光催化測試反應(yīng)12h后的氮摻雜硫化鋅的XRD圖譜；
[0009]圖2為試驗(yàn)I制備的具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的NlS XPS高分辨圖譜；
[0010]圖3為試驗(yàn)I制備的具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的紫外-可見漫反射譜圖；
[0011]圖4為試驗(yàn)I制備的具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的催化分解水制氫性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，是通過以下步驟進(jìn)行的:一、稱取鋅源和硫源分別溶于蒸餾水中，攪拌5?IOmin,得到硫源溶液和鋅源溶液；ニ、將硫源溶液在攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分的條件下加入到鋅源溶液中，繼續(xù)攪拌3?5min，得到硫化鋅固體；三、將硫化鋅固體用去離子水洗滌，然后離心，收集固相物，再用去離子水洗滌，然后進(jìn)行醇洗滌，收集固相物，再放入60°C烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化鋅，然后經(jīng)研缽研碎得到粉體硫化鋅；四、將盛有硫化鋅粉體的瓷舟放入管式爐中，在氨氣氣氛下升溫到750?900°C后，恒溫5?20h，然后在氨氣氣氛下冷卻至室溫，得到具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅，即完成具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備。
[0013]本實(shí)施方式以廉價(jià)易得的原料，通過簡單的共沉淀與高溫氮化法首次制備了只有氮摻雜的具有穩(wěn)定催化活性，同時(shí)對整個(gè)可見光區(qū)都有響應(yīng)的氮摻雜的硫化鋅光催化劑。操作簡單，合成方便，并且效果明顯。
[0014]【具體實(shí)施方式】ニ:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:所述的步驟一中硫源和鋅源的物質(zhì)的量比為(1.0?1.5):1。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0015]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或ニ不同的是:所述的步驟一中硫源溶液的濃度為0.06?0.15mol/じ1。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0016]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:所述的步驟一中鋅源溶液的濃度為0.04?0.1Omol/じ1。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0017]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:所述的步驟一中硫源為九水合硫化鈉。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0018]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:所述的步驟一中鋅源的為ニ價(jià)鋅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:所述的步驟三中用去離子水洗滌5適，然后醇洗滌2適。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:所述的步驟四中氨氣的流速均為150?300mL/min。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是:所述的步驟四中升溫速率為2?10°C /min。其他步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅作為光催化材料應(yīng)用于可見光分解水制氫。
[0023]本實(shí)施方式具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅具有較穩(wěn)定的分解水制氫性能，在反應(yīng)過程中保持了穩(wěn)定的放氫速率，具有較好的催化穩(wěn)定性。
[0024]通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0025]試驗(yàn)1、本試驗(yàn)具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，是通過以下步驟進(jìn)行的:一、稱取4mmol鋅源和5mmol硫源分別溶于50mL蒸懼水中，攪拌8min,得到硫源溶液和鋅源溶液；ニ、將硫源溶液在攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分的條件下加入到鋅源溶液中，繼續(xù)攪拌3?5min，得到硫化鋅固體；三、將硫化鋅固體去離子水洗滌，然后離心，收集固相物，再用去離子水洗滌5適，然后醇洗滌2適，再放入60°C烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化鋅，然后經(jīng)研缽研碎得到粉體硫化鋅；四、將盛有硫化鋅粉體的瓷舟放入管式爐中，在以200mL/min的氨氣氣氛下按5°C /min升溫速率升溫到850°C后，恒溫15小時(shí)，然后在氨氣氣氛下冷卻至室溫，得到具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅，即完成具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備。
[0026]本試驗(yàn)的氮摻雜硫化鋅光催化測試反應(yīng)前后的XRD譜圖如圖1所示，其中a為光催化測試反應(yīng)前的氮摻雜硫化鋅的XRD圖譜，b為光催化測試反應(yīng)12h后的氮摻雜硫化鋅的XRD圖譜；從圖中反應(yīng)前樣品的XRD譜圖可以看出，所合成的樣品為六方相硫化鋅，與TOF卡片JPCDS N0.89-2156相符。對催化反應(yīng)12小時(shí)后的催化劑進(jìn)行XRD測試，與反應(yīng)前相比結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，也沒有雜相的生成，說明該催化劑在反應(yīng)過程中保持了較好的穩(wěn)定性。
[0027]本試驗(yàn)的氮摻雜硫化鋅的Nls XPS高分辨譜圖如圖2所示，該圖證明了所制備樣品中氮元素的摻入。其中，399.3eV的峰與文獻(xiàn)報(bào)道的N-Zn鍵結(jié)合能相對應(yīng)，而400.4eV的峰為表面化學(xué)吸附氮分子的結(jié)合能。
[0028]本試驗(yàn)制備的氮摻雜硫化鋅的光催化分解水制氫性能測試
[0029]稱取0.05g本試驗(yàn)制備的氮摻雜硫化鋅粉體，分散于90mL蒸餾水中，加入IOmL甲醇。在5°C條件下抽真空30分鐘，出去分散液中的空氣。然后以300W氙燈為光源，在光路通過濾光片(\ MOOnm)的300W氣燈光源照射下反應(yīng)一定時(shí)間。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的6820氣相色譜測試光催化分解水產(chǎn)生氣體的量。
[0030]本試驗(yàn)制備的氮摻雜硫化鋅的紫外可見漫反射譜圖如圖3所示，由圖3可知氮摻雜硫化鋅與純硫化鋅相比對整個(gè)可見光去都有吸收。本試驗(yàn)制備的氮摻雜硫化鋅的制氫性能測試如圖4所示，由圖4可知氮摻雜的硫化鋅具有較穩(wěn)定的分解水制氫性能，在反應(yīng)過程中保持了穩(wěn)定的放氫速率，具有較好的催化穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法是通過以下步驟進(jìn)行的:一、稱取鋅源和硫源分別溶于蒸餾水中，攪拌5?lOmin，得到硫源溶液和鋅源溶液；ニ、將硫源溶液在攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分的條件下加入到鋅源溶液中，繼續(xù)攪拌3?5min，得到硫化鋅固體；三、將硫化鋅固體用去離子水洗滌，然后離心，收集固相物，再用去離子水洗滌，然后進(jìn)行醇洗滌，收集固相物，再放入60°C烘箱中干燥48h后，得到干燥后的硫化鋅，然后經(jīng)研缽研碎得到粉體硫化鋅；四、將盛有硫化鋅粉體的瓷舟放入管式爐中，在氨氣氣氛下升溫到750?900°C后，恒溫5?20h，然后在氨氣氣氛下冷卻至室溫，得到具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅，即完成具有可見光催化活性高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟一中硫源和鋅源的物質(zhì)的量比為(1.0?1.5):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟一中硫源溶液的濃度為0.06?0.15mol/じ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟一中鋅源溶液的濃度為0.04?0.1Omol/じ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟一中硫源為九水合硫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟一中鋅源的為ニ價(jià)鋅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟三中用去離子水洗滌5遍，然后醇洗滌2適。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟四中氨氣的流速均為150?300mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的制備方法，其特征在于所述的步驟四中升溫速率為2?10°C /min。
10.ー種具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅的應(yīng)用，其特征在于具有可見光催化活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜硫化鋅作為光催化材料應(yīng)用于可見光分解水制氫。
【文檔編號】B01J27/24GK103433064SQ201310428774
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】陳剛, 周彥松, 于耀光, 韓鐘慧, 郝臨星, 于麒麟, 趙麗宸, 何強(qiáng) 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)