加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸。本發(fā)明還公開了用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應(yīng)的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬。
【專利說明】加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00880023098.5，申請(qǐng)日為2008年6月30日，發(fā)明名稱為“加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
_2] 相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用
[0003]本專利申請(qǐng)要求2007年7月3日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/958，190和2007年11月27日提交的61/004，518的優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明總的說來涉及氟化烯烴的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0005]由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代冷凍劑。許多應(yīng)用的解決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業(yè)化以用作冷凍劑、溶劑、滅火劑、鼓泡劑和推進(jìn)劑。目前應(yīng)用最廣泛的這些新型化合物例如HFC冷凍劑、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧損耗潛勢(shì)，因此不會(huì)受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。
[0006]除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應(yīng)用相關(guān)的另一個(gè)環(huán)境問題。因此，需要既滿足低臭氧損耗標(biāo)準(zhǔn)又具有低全球變暖潛勢(shì)的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴符合這兩個(gè)目標(biāo)。因此，需要可提供鹵代烴和氟代烯烴的制備方法，所述鹵代烴和氟代烯烴不包含氯，同時(shí)具體低全球變暖潛勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烴上的氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸以制得含氟烯烴。本發(fā)明還公開了用于使氯氟烯烴加氫脫氯的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬并且包含沉積在氟化鈣上的加鉛毒化的鈀。
[0008]以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅是示例性和說明性的，它們不是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明公開了一種用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烴上的氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸以制得含氟烯烴。本發(fā)明還公開了用于使氯氟烯烴加氫脫氯的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬并且包含沉積在氟化鈣上的加鉛毒化的鈀。
[0010]許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述并且僅是示例性的而非限制性的。通過閱讀本說明書，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也是可能的。[0011]通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其它特征和有益效果將變得顯而易見。
[0012]在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。
[0013]如本文所用，術(shù)語(yǔ)氯氟烯烴是指具有式RfCCl=CClRf結(jié)構(gòu)的化合物，其中每個(gè)Rf為全氟烷基，所述全氟烷基獨(dú)立地選自CF3、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、正-C4F9、異-C4F9和叔-C4F9,并且其中Rf基團(tuán)中的一個(gè)可以為F。如本文所用，所涉及的氯氟烯烴可以是E-立體異構(gòu)體、Z-立體異構(gòu)體，或它們的任何混合物。
[0014]如本文所用，術(shù)語(yǔ)含氟烯烴是指具有式E-或Z-R1CH=CHR2結(jié)構(gòu)的化合物，其中每個(gè)R1和R2為全氟烷基，所述全氟烷基獨(dú)立地選自CF3X2F5、正-C3F7、異-C3F7、正-C4F9、異-C4F9和叔-C4F9,并且其中R2可以為F。
[0015]如本文所用，合金是金屬，其為兩種或更多種元素的組合，其中至少一種是金屬。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑的存在下實(shí)施所述方法。
[0017]包含銅、鎳、鉻、鈀和釕的氫化催化劑是本領(lǐng)域已知的。這類催化劑可通過沉淀法或浸潰法制備，如 Satterfield 在 “Heterogeneous CatalysisinIndustrialPractice^ 第2 版第 87 至 112 頁(yè)(McGraw-Hill, NewYork, 1991)中的一般性描述。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于所述方法的催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、硫酸鋇載鈀、氧化鋁載鈀/氯化鋇、林德樂催化劑(加鉛毒化的CaCO3載鈀)、加鉛毒化的氟化鈣載鈀、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。
[0019]在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳或氟化鈣載體上的銅量為約I重量％至約25重量％。碳載體可以是酸洗過的碳。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方案中，硫酸鋇載鈀催化劑可包含按重量計(jì)約0.05%至10%的鈀。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳載銅和鎳可包含按重量計(jì)約1%至約25%的碳載體上的混合銅鎳。所述碳載體可以是如前文所述用于其它催化劑的任何碳載體。碳載銅和鎳催化劑中的銅與鎳的重量比率可在約2:1至約1:2范圍內(nèi)。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于催化劑組合物總重量，氧化鋁載鈀/氯化鋇催化劑可包含按重量計(jì)約1%至約25%的氯化鋇和按重量計(jì)約0.05%至約10%的鈀。氧化鋁載鈀/氯化鋇催化劑的制備描述于美國(guó)專利5，243，103中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方案中，加鉛毒化的氟化鈣載鈀催化劑可包含按重量計(jì)約0.02%至約5%的鈀。在一個(gè)實(shí)施方案中，在加鉛毒化的氟化鈣載鈀催化劑制備中，溶液中乙酸鉛與載體上鈀的比率為約0.5:1至約2:1。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑中銅:鎳:氧化鉻的摩爾比為約O至約1份銅、約0.5至約3.0份鎳、以及約O至約2份鉻。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑中銅:鎳:鉻的摩爾比為1.0: 1.0: 1.0。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為1.0:2.0:1.0。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為1.0:2.0:0.25。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為0.5:3.0:0.5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為0.5:0.5:2.0。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為0:3.0: 1.0。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為1:3.0:0。在一個(gè)實(shí)施方案中，所有催化劑物質(zhì)與載體物質(zhì)的重量比率可為約1:2至約2:1。銅/鎳/鉻催化劑的制備方法描述于美國(guó)專利2，900，423中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。[0024]在一個(gè)實(shí)施方案中，無載體的銅鎳合金包括Boudart在1983年JournalofCatalysis第81期第204至213頁(yè)中描述的那些,其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑中Cu:Ni的摩爾比可在約1:99至約99:1范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Cu:Ni的摩爾比為約1:1。[0025]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過程的接觸時(shí)間在約2至約120秒范圍內(nèi)。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約7.5:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約5:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中,氫氣與氯氟烯烴的比率為約5:1至約10:1。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備含氟烯烴的方法包括在由耐酸合金材料構(gòu)成的反應(yīng)容器中使氯氟烯烴與氫氣反應(yīng)。此類耐酸合金材料包括不銹鋼、高鎳合金，例如莫內(nèi)爾合金、哈司特鎳合金和因科鎳合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)發(fā)生于蒸汽相中。
[0028]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法的實(shí)施溫度可以是足以致使氯取代基被氫取代的溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在約100°c至約450°C的溫度下實(shí)施所述方法。
[0029]在一些實(shí)施方案中，用于加氫脫氯反應(yīng)的壓力不是關(guān)鍵性的。在其它實(shí)施方案中，在大氣壓或自生壓力下實(shí)施所述方法。可提供裝置來消除反應(yīng)中形成的氯化氫的過高壓力并且可提供最大程度地減少副產(chǎn)物形成的優(yōu)點(diǎn)。
[0030]所述反應(yīng)的其它產(chǎn)物包括部分加氫脫氯的中間體；飽和的氫化化合物；各種部分氯化的中間體或飽和的化合物；以及氯化氫(HC1)。例如，其中氯氟烯烴為2，3-二氣-1，I, I, 4, 4，4_ 六氣 _2_ 丁稀(CFC_1316mxx, E-和 / 或 Z-異構(gòu)體)，除了 E-和 /或Z-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯(E-和/或Z-HFC-1336mzz)以外，形成的化合物還包括1，I, I, 4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff )、五氟丁烷(HFC-1345，不同的異構(gòu)體)、2-氣-1, I, I, 4, 4, 4-六氣丁燒(HFC-346mdf)、E-和 / 或 Z-2-氣-1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣 ~2~ 丁烯(E-和/ 或 Z-HCFC-1326mxz)、以及 I, I, 1,4,4, 4-六氟-2-丁炔(HFB)。
[0031]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容提供了用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應(yīng)的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應(yīng)的催化劑組合物包含沉積在載體上的銅金屬，所述載體包括酸洗過的碳或氟化鈣。
[0033]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應(yīng)的催化劑組合物包含沉積在載體上的銅金屬，其中所述銅金屬的含量按所述催化劑組合物的重量計(jì)為約5%至約25%。
[0034]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B:A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。
[0035]同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。
[0036]元素周期表中與欄相對(duì)應(yīng)的族號(hào)采用“新符號(hào)”協(xié)定，可見于“CRCHandbookofChemistryandPhysics，，第 81 版(2000 至 2001)。
[0037]本文所使用的所有科技術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義，除非另行定義。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測(cè)試中，但下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，否則本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其他參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是例示性的，并不旨在進(jìn)行限制。
[0038]實(shí)施例
[0039]本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范疇。
[0040]在實(shí)施例中，可使用下列縮寫或代號(hào):
[0041]CT=接觸時(shí)間
【權(quán)利要求】
1.用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在200°c至450°C的溫度下，在催化劑的存在下，使具有式CF3CCl =CCl CF3的氯氟烯烴與氫氣接觸以制得包含E-和/或Z-2-氯-1, I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯的產(chǎn)物混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物包含E-和/或Z-CF3CH=CHCF3t5
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括碳載銅。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣與氯氟烯烴的比率為1:1至10:1。
6.權(quán)利要求2的方法，其中在所述氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑中，銅:鎳:鉻的摩爾比為O至1份銅:0.5至3.0份鎳，以及O至2份鉻。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述碳或氟化鈣載體上的銅量按重量計(jì)為5%至25%。
【文檔編號(hào)】B01J27/12GK103524297SQ201310429220
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2007年7月3日
【發(fā)明者】M.J.納帕, E.N.斯威林根 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司