甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑積炭失活后難以原位再生,且再生過(guò)程操作復(fù)雜,周期長(zhǎng),生產(chǎn)效率低的問(wèn)題。本發(fā)明根據(jù)甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的結(jié)構(gòu)特征與失活機(jī)理,采用甲烷原料氣與二氧化碳和氫氣組成的再生氣周期性連續(xù)切換、原位再生的技術(shù)方案,較好地解決了上述問(wèn)題,能有效恢復(fù)催化劑的活性并在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持其高的催化活性,可用于甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法,特別適用于積炭失活的 Mo/分子篩負(fù)載型催化劑的再生。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是在無(wú)氧條件下將有著可觀的蘊(yùn)藏量及高氫碳比的甲 烷直接轉(zhuǎn)化為苯和氫氣的反應(yīng),被認(rèn)為是一條高效利用天然氣資源的工藝路線,能有效緩 解當(dāng)前石油資源短缺的困境(Xu等,J CaiaJr.,2003,216: 386;Ismagilov等,你從燈 Environ. Sci. , 2008, 1: 526)〇
[0003] 自Xu等人(Xu等,CaiaJr. Zeit , 1995, 30: 135)提出甲燒無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催 化劑具有脫氫活化與擇形環(huán)化雙功能催化特性,即甲烷先于碳化的鑰活性中心(MoCx)上裂 解活化生成反應(yīng)中間體后,再在HZSM-5的B酸上發(fā)生聚合,通過(guò)載體孔道結(jié)構(gòu)的擇形選擇 性控制環(huán)化,最終生成苯和其它芳烴的研究觀點(diǎn)被揭示以來(lái),研究者圍繞著分子篩負(fù)載的 過(guò)渡金屬化合物催化劑,如Mo/HZSM-5等Mo/分子篩負(fù)載型催化劑,開(kāi)展了一系列的研究工 作,以期獲得活性和穩(wěn)定性都較好的催化劑。但在無(wú)氧、高溫的反應(yīng)條件下,此類催化劑嚴(yán) 重的積炭行為使其快速失活。Su等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為700 °C時(shí),轉(zhuǎn)化的甲烷中有20? 40 %會(huì)發(fā)生深度脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉e炭,沉積在催化劑上,逐步覆蓋活性中心,導(dǎo)致了催化劑在若 干小時(shí)內(nèi)就出現(xiàn)快速失活現(xiàn)象,芳烴產(chǎn)物的收率急劇降低(Su等,fete/.,2000, 41: 132)。Weckhuysen 等人(Weckhuysen 等,Caia/. Zeii., 1998,52:31)米用 XPS 技 術(shù)發(fā)現(xiàn)失活后的Mo/HZSM-5中存在三種類型的碳物種,分別為催化活性中心MoCx中的碳、 石墨類積炭中的碳與貧氫@型芳烴類積炭中的碳。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,積炭主要由兩種途徑形 成,分別為甲烷活化后CH x物種過(guò)度脫氫形成的石墨類積炭與中間體C2Hy及芳烴產(chǎn)物在催 化劑B酸上聚合形成的芳烴類積炭(Ohnishi等,J 1999,182: 92)。也有研究 表明這些在催化劑B酸上形成的芳烴類積碳,最后也會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的深度脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)槭?類積碳(Zheng等,Zeit,2006,111:111)。此外,催化劑的這種積碳行為會(huì)隨著 反應(yīng)溫度的升高而愈發(fā)嚴(yán)重(Chen等,J 1995,157: 190)。
[0004] 在已報(bào)道的文獻(xiàn)中,氧化消炭與還原消炭是甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑主要的再 生手段。其中,空氣、氧氣、二氧化碳和一氧化氮是常用的氧化再生氣(SkUtil等, 2006,87: 511,Bai 等,CXia 7; GiaZ, 2003,24: 805, Shu 等, 2003,86,Ma 等,2004,275:183)。而在氧化消炭過(guò) 程中,積炭與再生氣強(qiáng)的反應(yīng)放熱會(huì)造成催化劑過(guò)熱,導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生變化,對(duì) 催化劑的性能造成一定的負(fù)面影響。因此在氧化消炭過(guò)程中,再生過(guò)程的溫度控制就顯得 非常重要,一般需控制在450?550 °C范圍內(nèi)進(jìn)行再生操作,這與反應(yīng)溫度存在近300 °C 的落差,勢(shì)必引發(fā)能量的無(wú)謂損耗與操作工藝的復(fù)雜性(Xu等,2011,23: 90)。還原消炭則是在高溫條件下,利用氫氣與積炭發(fā)生甲烷化反應(yīng),從而達(dá)到消炭的目的 (Shu 等,7; 2002,206: 134, Xu 等,CXe?.份從.7;,2011,168: 390)。由 TPH等實(shí)驗(yàn)證明,不同于氧氣和二氧化碳等氧化氣氛,還原性的氫氣只能消除B酸上低聚的 芳烴類積炭,而對(duì)活性中心MoCx中的碳、以及CHx過(guò)度脫氫沉積在Mo2C上或芳烴類積炭在B 酸上最終轉(zhuǎn)化生成的石墨類積炭則沒(méi)有效果(Liu等,々7/7/. 次2002,236: 263, Ma等J 2002,208: 260)。雖然這一選擇性的還原消炭方法能保持MoCx活性中 心的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),免去失活催化劑再生后的反應(yīng)誘導(dǎo)期,也不會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞 作用,但存在著石墨類積炭無(wú)效性、再生速率慢、周期長(zhǎng)等影響再生效率的問(wèn)題。
[0005] 在上述文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)方案中,再生溫度和消炭效率分別是甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu) 化催化劑氧化消炭與還原消炭?jī)煞N再生方法中主要存在的技術(shù)問(wèn)題與研究方向。專利CN 1768957A公開(kāi)了一種由多種有機(jī)溶劑配制的積炭清洗劑,可先洗去失活催化劑中大部分需 高溫?zé)姆e炭,有助于控制氧化消炭過(guò)程的再生溫度與放熱,減少對(duì)Mo/HZSM-5催化劑 結(jié)構(gòu)的影響。但由實(shí)施例結(jié)果可知,積炭清洗劑只能清洗失活Mo/HZSM-5中低聚的芳烴類 無(wú)定形積炭,而對(duì)石墨類積炭的清洗效果不佳,并且該方法仍未能從本質(zhì)上改變?cè)偕鷾囟?與反應(yīng)溫度間巨大的落差所引起的能量損耗;而在專利JP 3985038中,發(fā)明人根據(jù)氫氣只 能消除低聚的芳烴類積炭,而對(duì)石墨類積炭無(wú)效的特點(diǎn),公開(kāi)了一種氫氣再生的專利,采用 短時(shí)間反應(yīng)后氫氣高速切換再生技術(shù)對(duì)甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行連續(xù)再生操作。由 相關(guān)實(shí)施例可知,為保證再生效果,反應(yīng)5 min后,就需要切換甲烷,引入氫氣,進(jìn)行再生操 作。按此方法,連續(xù)反應(yīng)400 min后,仍能保持反應(yīng)溫度為700 °C,甲烷流量為17. 5 ml/min 條件下,0.3 g Mo/HZSM-5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)9 %、苯生成速率達(dá)380 nmol/geat· s與 接近80 %的芳烴選擇性(主要包括苯、甲苯、二甲苯與萘)。但該方法過(guò)高的再生頻率與過(guò) 短的反應(yīng)時(shí)間,對(duì)反應(yīng)裝置提出了苛刻的技術(shù)要求,并且過(guò)長(zhǎng)的總再生時(shí)間也難以保證高 的生產(chǎn)效率。在此基礎(chǔ)上,專利CN 101678341則提出了綜合運(yùn)用以上兩種不同的再生方法 對(duì)3-氨基丙基-三乙氧基硅烷處理的6%M〇/0. 25%Si/HZSM-5催化劑進(jìn)行再生處理。在實(shí) 施例中,發(fā)明人介紹了在反應(yīng)溫度為780 °C,壓力為0.3 MPa,原料氣中添加3 v.% CO2和空 速為3000 ml/gc;at *h的條件下新鮮催化劑第一次反應(yīng)15 h后,相繼進(jìn)行氫氣再生,惰性氣 氛下降溫(至400?550 °),惰性氣體稀釋的2 %氧氣再生,以及再生后惰性氣氛下提高體 系溫度至反應(yīng)溫度的多步再生操作,這種即能除去催化劑上沉積的各類型積炭,也可減少 劇烈的碳燃燒對(duì)催化劑的破壞作用,以及鑰活性物種的流失。雖然再生催化劑在第二次反 應(yīng)中表現(xiàn)出了與第一次反應(yīng)基本相同的催化性能,但多步再生操作也大大提高了再生工藝 的復(fù)雜性與額外的生產(chǎn)成本。
[0006] 目前,采用甲烷原料氣與二氧化碳和氫氣組成的再生氣的周期性連續(xù)切換技術(shù), 對(duì)甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行原位再生的方法尚未發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。按此法,在原位 條件下,只使用一種再生氣就能同時(shí)消除催化劑在反應(yīng)過(guò)程中沉積的石墨類積炭與芳烴類 積炭,充分減緩長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)生成的積炭對(duì)催化劑活性的影響,并能抑制活性中心MoC x的氧 化與鑰物種的流失,提高催化劑的再生效果。在甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中,本發(fā)明所 采用的原位再生方法能有效的保持催化劑高的催化活性及穩(wěn)定性,提高芳烴產(chǎn)物的生產(chǎn)效 率,取得較好的技術(shù)效果。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑在無(wú)氧反 應(yīng)過(guò)程中極易存在的積炭失活行為,而各種消炭再生方法操作復(fù)雜,效率低下的問(wèn)題,提供 一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法。該方法用于甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí),能 有效消除催化劑上長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)所沉積的積炭,同時(shí)抑制抑制活性中心MoC x的氧化與鑰物種 的流失,從而提高催化劑性能的穩(wěn)定性,保持高的芳烴產(chǎn)率。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催 化劑的再生方法,包括如下步驟:1)通入甲烷原料氣與新鮮催化劑接觸〇. 5?10小時(shí),進(jìn)行 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),2)反應(yīng)后,通入空速為500?5000 ml/gc;at · h的再生氣切換原 料氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理〇. 5?10小時(shí),3)再生后,使用原料氣切換再生氣, 再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0009] 所述再生氣以體積百分比記包括如下組分:1?40體積%二氧化碳,60?99體 積%氫氣;其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積%。
[0010] 上述技術(shù)方案中,再生氣的優(yōu)選方案以體積百分比記包括如下組分:1?20體積% 二氧化碳,80?99體積%氫氣;其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積% ; 再生氣空速范圍優(yōu)選1500?4000 ml/gc;at *h ;再生溫度范圍優(yōu)選甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng) 期間的應(yīng)用溫度范圍;再生壓力范圍優(yōu)選甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)期間的應(yīng)用壓力范圍; 反應(yīng)時(shí)間范圍優(yōu)選0. 5?4小時(shí);再生時(shí)間優(yōu)選范圍為0. 5?4小時(shí);甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化 催化劑的優(yōu)選方案為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑,更優(yōu)選方案為Mo/HZSM-5催化劑;上述技術(shù) 方案中,再生溫度的優(yōu)選范圍為700?750 °C,再生壓力的優(yōu)選范圍為0. 5?latm,本發(fā)明 中再生溫度和再生壓力的變化對(duì)本發(fā)明再生效果的影響可以忽略。
[0011] 上述技術(shù)方案中,步驟3)再生后返回至步驟1)繼續(xù)進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反 應(yīng);在反應(yīng)過(guò)程中可采用原料氣與再生氣周期性連續(xù)切換技術(shù),使催化劑能在更長(zhǎng)的反應(yīng) 時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性,有助于提高芳烴產(chǎn)物的生產(chǎn)效率。
[0012] 本發(fā)明中的氣體空速為500?5000 ml/gc;at · h表示每小時(shí)通過(guò)每克催化劑的氣 體為500?5000 ml ;v. %為體積百分含量,即為體積% ;wt%為重量百分含量,即為重量%。
[0013] 本發(fā)明的效果和益處是,在甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)高溫、無(wú)氧的原位條件下,采 用由二氧化碳和氫氣組成的再生氣對(duì)積炭后的Mo/分子篩負(fù)載型催化劑進(jìn)行再生處理過(guò) 程中,再生氣中的二氧化碳和氫氣分別與石墨類積炭發(fā)生Boudouard反應(yīng),與芳烴類積炭 發(fā)生甲烷化反應(yīng),同時(shí)消除催化劑中的各類型積炭,綜合提高了催化劑的再生效果。
[0014] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在高溫條件下,高濃度的氧化氣氛,如氧氣、水蒸氣或二氧化碳等, 都會(huì)造成催化劑MoC x活性中心的氧化,生成易發(fā)生遷移與升華的MoO3物種,導(dǎo)致活性組分 的流失,抑或是引起分子篩載體骨架鋁物種的抽提,破壞分子篩載體的結(jié)構(gòu)組成等負(fù)面作 用(Skutil 等,F(xiàn)uel Process Technol.,2006,87: 511,Bai 等,Chin. J. Catal., 2003,24: 805)。因此,本發(fā)明首先對(duì)再生氣中具有氧化性的二氧化碳和具有還原性的氫 氣的含量進(jìn)行了考察研究與限定,發(fā)現(xiàn)當(dāng)再生氣中的二氧化碳含量高于40體積%后,催化 劑的再生效果會(huì)急劇下降,甚至在多次再生處理與反應(yīng)一段時(shí)間后,低催化劑表現(xiàn)出的活 性反而低于不進(jìn)行再生處理的新鮮催化劑。反之,當(dāng)再生氣中的二氧化碳含量降低至1體 積%以下后,也會(huì)明顯降低本發(fā)明催化劑再生方法的再生效果。
[0015] 其次,本研究也研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)再生效果的影響,實(shí)驗(yàn)表明,縮短反應(yīng)時(shí)間,提 高周期性切換再生工藝的頻率,對(duì)催化劑進(jìn)行快速、高效的原位再生,使其能在更長(zhǎng)的反應(yīng) 過(guò)程中保持高的活性,有助于提高反應(yīng)的生產(chǎn)效率與總芳烴產(chǎn)率。這是因?yàn)樵诟邷?、無(wú)氧的 反應(yīng)條件下,催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露在原料氣氛中,其表面累積的易可逆消除的芳烴類積炭會(huì) 進(jìn)一步深度脫氫轉(zhuǎn)化為難以消除的石墨類積炭,并對(duì)活性中心進(jìn)行致密包裹,甚至積炭顯 現(xiàn)出了晶態(tài)的碳物種結(jié)構(gòu)(Ekaterina等,JfltZ你盡Tfes.,2007,46: 4063)。這 樣會(huì)大大提高了消炭反應(yīng)的難度,影響了本發(fā)明再生方法的效果。由此,基于進(jìn)一步提高生 產(chǎn)效率的角度,縮短每個(gè)反應(yīng)周期的時(shí)間,加快原料氣與再生氣的周期性切換頻率,對(duì)于提 高本發(fā)明的再生效果是重要的。當(dāng)然,本發(fā)明也提倡過(guò)度壓縮反應(yīng)時(shí)間,雖然更短的單程反 應(yīng)時(shí)間與更頻繁的再生次數(shù)對(duì)于催化劑活性的保持是有利的,但會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)裝置、再生成 本等額外不利因素的出現(xiàn)與加劇,影響芳烴產(chǎn)物的生產(chǎn)成本。
[0016] 綜上所述,相比于已報(bào)道的反應(yīng)條件與再生條件不一致的文獻(xiàn)方法,本發(fā)明提供 的原料氣與再生氣原位切換再生方法,再生效果突出,并減少了非原位再生工藝的無(wú)謂能 耗。而在反應(yīng)過(guò)程中,本發(fā)明方法簡(jiǎn)便的操作流程與工藝,正適于周期性連續(xù)氣體切換技術(shù) 的應(yīng)用,能進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,在更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持催化劑高的催化活性, 有助于提高該反應(yīng)在整個(gè)生產(chǎn)周期中的總效率,相比常規(guī)再生,催化劑累計(jì)反應(yīng)20小時(shí)時(shí) 其總芳烴產(chǎn)率可提高50%以上,取得了較好的技術(shù)效果。
[0017] 用以下的實(shí)施例和比較例詳細(xì)敘述本發(fā)明方案與原有技術(shù)方案的比較結(jié)果并對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,但本發(fā)明并不受下列實(shí)施例的限定。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0019] 圖2顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的總芳烴產(chǎn)率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0020] 圖3顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例1、比較例2和實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的芳烴產(chǎn)物苯和萘選擇性隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0021] 圖4顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例3和實(shí)施例2的催化劑再生方法條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0022] 圖5顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例3和實(shí)施例2的催化劑再生方法條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的總芳烴產(chǎn)率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0023] 圖6顯示了在反應(yīng)溫度為720 °C,反應(yīng)壓力為I atm,空速為3000 ml/geat *h,以及 根據(jù)比較例3和實(shí)施例2的催化劑再生方法條件下,甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5 的芳烴產(chǎn)物苯和萘選擇性隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025] 【比較例1】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0026] 甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的活性評(píng)價(jià)是在內(nèi)徑為7 mm的不銹鋼固定床連續(xù)流 動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行,裝填0. 3 g上述制備得到的新鮮Mo/HZSM-5催化劑,床層高度與直徑比 為4。反應(yīng)壓力I atm,催化劑在30 ml/min He氣氛中升溫至720 °C,并在此溫度下穩(wěn)定 30 min后,關(guān)閉He,通入15 ml/min甲烷原料氣與新鮮催化劑接觸,反應(yīng)空速為3000 ml/ gcat · h,反應(yīng) 20 h。
[0027] 通過(guò)在原料氣中添加氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)物的分析方法(CH4/N2=9),產(chǎn)物經(jīng)兩個(gè)六通閥 分別引入裝有熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫焰檢測(cè)器的兩臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析,通過(guò)跟蹤反應(yīng)過(guò)程 中甲烷轉(zhuǎn)化率,C 6?Cltl總芳烴收率,以及芳烴產(chǎn)物苯與萘選擇性的變化趨勢(shì),對(duì)催化劑的 催化性能進(jìn)行考察。比較例1的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖1,圖2和圖3中。
[0028] 【比較例2】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0029] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備得到的新鮮Mo/ HZSM-5催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)2 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力 的情況下,通入空速為3000 ml/geat ·1ι由50 V. %二氧化碳和50 V. %氫氣組成的再生氣切 換原料氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化 劑上沉積的各類積炭。再生2 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化 反應(yīng)。按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行10次原料氣與再生氣的周期性切換,總反應(yīng)時(shí)間 為20 h。比較例2的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖1,圖2和圖3中。
[0030] 【實(shí)施例1】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0031] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法得到的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)2 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為3000 ml/geat *h由I V. %二氧化碳和99 V. %氫氣組成的再生氣切換原料氣, 與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉積的 各類積炭。再生2 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。按此 方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行30次原料氣與再生氣的周期性切換,總反應(yīng)時(shí)間為60 h。實(shí) 施例1的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖1,圖2和圖3中。
[0032] 圖1、圖2和圖3顯示了比較例1、比較例2與實(shí)施例1再生氣組成對(duì)再生催化劑 甲烷轉(zhuǎn)化率、總芳烴產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)物選擇性的影響。根據(jù)比較2采用由50 v.%二氧化碳與 50 V. %氫組成的再生氣對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理的結(jié)果證明,雖然高二氧化碳含量的再生氣 也能有效消除催化劑中的各類積炭,再生后甲烷轉(zhuǎn)化率快速恢復(fù),但在之后的反應(yīng)過(guò)程中 甲烷轉(zhuǎn)化率與芳烴選擇性下降明顯,催化劑的失活速率甚至超過(guò)了比較例1中不采用再生 處理的催化劑。正如前文所述,這一現(xiàn)象的發(fā)生是在高溫條件下,高濃度的二氧化碳氧化了 MoCx活性中心生成易發(fā)生遷移與升華的MoO3物種,由此導(dǎo)致了催化劑活性組分的流失,影 響了再生效果。相應(yīng)地,在實(shí)施2中采用由I v.%二氧化碳和99 v.%氫氣組成的再生氣對(duì) 催化劑進(jìn)行再生處理,能有效恢復(fù)催化劑高的催化活性與芳烴選擇性,并且通過(guò)周期性連 續(xù)氣體切換技術(shù),反應(yīng)60 h后仍表現(xiàn)出可觀的催化活性,大大提高了催化劑的生產(chǎn)效率。
[0033] 【比較例3】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0034] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)20 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為3000 ml/gc;at · h由5 V. %二氧化碳和95 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 比較例3的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖4,圖5,圖6中。
[0035] 【實(shí)施例2】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0036] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)2 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為3000 ml/gc;at · h由5 V. %二氧化碳和95 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行60次原料氣與再生氣的周期性切換,總反應(yīng)時(shí)間為120 h。實(shí)施例2的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖4,圖5和圖6中。
[0037] 由圖4、圖5和圖6比較例3與實(shí)施例2單程反應(yīng)時(shí)間對(duì)再生催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率、 總芳烴產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)物選擇性的影響可知,不同于比較例3,實(shí)施例2采取了縮短單程反應(yīng) 時(shí)間,提高周期性切換再生操作頻率的手段,在原位條件下對(duì)積炭催化劑進(jìn)行快速再生,反 應(yīng)120 h后催化劑仍舊表現(xiàn)出了可觀的催化活性。這是由于縮短單程反應(yīng)時(shí)間能有效抑制 長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫、無(wú)氧條件下,催化劑中累積的易可逆消除的芳烴類積炭進(jìn)一步深度脫 氫轉(zhuǎn)化為難以消除的石墨類積炭現(xiàn)象的發(fā)生,提高了本發(fā)明方法的再生效果,使催化劑能 在更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間中保持高的催化活性。
[0038] 【實(shí)施例3】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0039] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)2 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為3000 ml/geat *h由40 V. %二氧化碳和60 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生2 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行10次原料氣與再生氣的周期性切換。反應(yīng)20 h后,實(shí)施 例3的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0040] 【實(shí)施例4】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0041] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)0.5 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情 況下,通入空速為3000 ml/geat · h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原 料氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上 沉積的各類積炭。再生0.5 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反 應(yīng)。按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行40次原料氣與再生氣的周期性切換。反應(yīng)20 h后, 實(shí)施例4的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0042] 【實(shí)施例5】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0043] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制備的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)10 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為1500 ml/geat · h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生10 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行2次原料氣與再生氣的周期性切換。反應(yīng)20 h后,實(shí)施 例5的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0044] 【實(shí)施例6】 以七鑰酸銨和HZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/HZSM-5,其中Mo的重量百分 比為6 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HZSM-5浸漬于2. 8 ml 0. 122 g/ml的七 鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下焙燒 10 h,得到的粉末狀Mo/HZSM-5催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0045] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制得的新鮮Mo/HZSM-5 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)4 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為4000 ml/geat *h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行5次原料氣與再生氣的周期性切換。反應(yīng)20 h后,實(shí)施 例6的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0046] 【實(shí)施例7】 以七鑰酸銨和HMCM-22分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為20)作為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑 的Mo物種前驅(qū)體和載體,制備甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑Mo/H MCM-22,其中Mo的重量百 分比為4 %。催化劑的具體制備方法如下:稱取3 g HMCM-22浸漬于9. 5 ml 0.0224 g/ml 的七鑰酸銨水溶液中,超聲分散0.5 h后,靜置12 h,于100 °C條件下烘干,530 °C條件下 焙燒10 h,得到的粉末狀Mo/HMCM-22催化劑經(jīng)壓片成型、碾碎,篩分為20?60目備用。
[0047] 按照比較例1的催化劑評(píng)價(jià)方法,甲烷原料氣與上述方法制得的新鮮Mo/HMCM-22 催化劑接觸進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)4 h后,在不調(diào)整體系溫度與壓力的情況 下,通入空速為4000 ml/geat *h由20 V. %二氧化碳和80 V. %氫氣組成的再生氣切換原料 氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理,以消除前次甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在催化劑上沉 積的各類積炭。再生4 h后,將再生氣切換回原料氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 按此方法,在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)進(jìn)行5次原料氣與再生氣的周期性切換。反應(yīng)20 h后,實(shí)施 例7的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
[0048] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法,包括如下步驟:1)通入甲烷原料氣 與新鮮催化劑接觸0. 5?10小時(shí),進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),2)反應(yīng)后,通入空速為 500?5000 ml/gc;at *h的再生氣切換原料氣,與催化劑接觸進(jìn)行原位再生處理0. 5?10小 時(shí),3)再生后,使用原料氣切換再生氣,再次進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng); 所述再生氣以體積百分比記包括如下組分:1?40體積%二氧化碳,60?99體積% 氫氣;其中所述的二氧化碳和氫氣的總體積百分比為1〇〇體積%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于再生氣以 體積百分比記包括如下組分:1?20體積%二氧化碳,80?99體積%氫氣;其中所述的二 氧化碳和氫氣的總體積百分比為100體積%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于再生氣空 速范圍為 1500 ?4000 ml/geat ? h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于再生溫度 范圍為甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)期間的應(yīng)用溫度范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于再生壓力 范圍為甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)期間的應(yīng)用壓力范圍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于反應(yīng)時(shí)間 為0. 5?4小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于再生時(shí)間 為0. 5?4小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于甲烷無(wú)氧 脫氫芳構(gòu)化催化劑為Mo/分子篩負(fù)載型催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于Mo/分子 篩負(fù)載型催化劑為Mo/HZSM-5催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑再生方法,其特征在于步驟3) 再生后返回至步驟1)繼續(xù)進(jìn)行甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J29/90GK104447172SQ201310434767
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】金中豪, 秦磊, 劉蘇, 王仰東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院