一種載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的制備及除磷方法
【專利摘要】一種載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的制備及除磷方法。將氧氯化鋯溶解于無水乙醇中，之后加入鹵蟲卵殼，常溫下超聲、磁力攪拌，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面。之后置于水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。將載有氧氯化鋯卵殼加到NaOH溶液中，常溫下機(jī)械攪拌，進(jìn)行原位沉淀，在卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，過濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。之后于干燥箱內(nèi)干燥，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。將含有磷酸根污水順流通過裝填有鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合吸附材料的柱狀固定床吸附裝置，可將含磷酸根污水高效凈化。吸附后復(fù)合材料用NaOH與NaCl的混合液脫附，脫附后復(fù)合吸附材料采用去離子水洗至中性即可循環(huán)使用。
【專利說明】一種載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的制備及除磷方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物復(fù)合材料的制備及除磷方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前主要的除磷方法有:化學(xué)沉淀法，生物法，吸附與離子交換法等?；瘜W(xué)沉淀法除磷需要附加投藥設(shè)備，且易造成二次污染；藻類除磷效果好，但藻類的培養(yǎng)周期較長，雖水流損失大，成本高，并且藻類也是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的間接因素，藻類的去除及控制也是目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域一大難題，并且很多富營養(yǎng)化藻類能夠分泌毒素，會沿食物鏈富集，影響水生動物繁衍及經(jīng)濟(jì)價值；吸附與離子交換法除磷效果好，對磷濃度適應(yīng)范圍大，但常規(guī)吸附劑選擇性較差，受污染水體組分復(fù)雜、吸附容量低、競爭離子濃度高等特性限制，且實際應(yīng)用中再生頻繁，成本較高，難以實現(xiàn)水中磷的有效凈化。
[0003]氧化鋯是近幾年來發(fā)展起來的一類新型介孔材料，它具有較大的比表面積及吸附容量，同時具有優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的動力學(xué)性能，極難溶于水和酸。研究表明，氧化鋯可與磷酸根形成內(nèi)核配位作用，表現(xiàn)出較高的吸附選擇性，但氧化鋯以無機(jī)粉體的形式存在，直接應(yīng)用于柱吸附或其他流態(tài)體系中往往產(chǎn)生較高的壓降，存在固液分離困難，流體阻力大的應(yīng)用瓶頸，難以實際應(yīng)用。
[0004]為解決這一問題，大量研究將氧化鋯等無機(jī)粉體擔(dān)載于多孔載體表面制備擔(dān)載型復(fù)合功能吸附材料，最典型的載體如活性炭、硅膠、分子篩、高分子聚合物等。該方法充分借助擔(dān)體大顆粒特性及納米孔模板效應(yīng)有效實現(xiàn)無機(jī)顆粒固定化，同時無機(jī)吸附材料特有吸附性能得以應(yīng)用，從而克服了無機(jī)吸附材料分離困難，柱壓大的技術(shù)瓶頸。
[0005]但上述復(fù)合功能吸附材料載體孔結(jié)構(gòu)在一定程度上決定了吸附劑的應(yīng)用吸附效率。對于活性炭、超高交聯(lián)樹脂類載體材料，其孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，該類多孔材料所載人的無機(jī)吸附劑受納米孔模板效應(yīng)影響，顆粒較小且分散均勻，具有潛在納米小尺寸效應(yīng)，雖對水中磷酸鹽離子表現(xiàn)出較大的吸附容量，但由于載體的纖細(xì)微孔結(jié)構(gòu)，吸附劑傳質(zhì)速率不佳，應(yīng)用于飲用水高速(20-100BV/h)流態(tài)吸附系統(tǒng)中表現(xiàn)出工作吸附容量較低，吸附利用效率不佳等弊病。而對于如沸石、大孔樹脂類載體材料，孔道較寬，復(fù)合材料吸附傳質(zhì)性能優(yōu)異；但其大孔結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致載入無機(jī)吸附劑產(chǎn)生顆粒生長和局部團(tuán)聚現(xiàn)象，從而納米尺寸效應(yīng)缺失，吸附容量較低。據(jù)報道以大孔吸附樹脂-磷酸鋯復(fù)合材料有效吸附容量僅為0.7meq/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論吸附能力(7.6meq/g)。因此如何合理結(jié)合載體表面孔結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合功能材料工作利用效率是解決該類材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用鹵蟲卵殼作為氧化鋯除磷載體的生物復(fù)合材料的制備及除磷方法。
[0007]一、本發(fā)明所采用的原料如下:氧氯化鋯(ZrOCI2.8H20)、無水乙醇、鹵蟲卵殼及氫氧化鈉。[0008]二、本發(fā)明載氧化鋯生物復(fù)合材料的制備工藝如下:
[0009]1、將氧氯化鋯(ZrOCI2.8H20)溶解于無水乙醇中，每IOOml乙醇加3_15g氧氯化鋯，60-100HZ頻率下超聲0.5h，之后在轉(zhuǎn)數(shù)170r/min的震蕩反應(yīng)器上震蕩0.5_lh，促使其溶解，制得氧氯化鋯乙醇溶液。
[0010]2、向上述IOOml氧氯化鋯乙醇溶液中加入4g鹵蟲卵殼，并且在常溫下超聲4_6h，超聲頻率60-100HZ。之后磁力攪拌4-6h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。之后置于50-70°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。
[0011]3、將上述載有氧氯化鋯的卵殼加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的NaOH溶液中，并且每IOOml氧氯化鋯乙醇溶液對應(yīng)的氫氧化鈉溶液的加入量為1500ml，常溫下機(jī)械攪拌2-5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。
[0012]4、之后將載有氫氧化鋯卵殼復(fù)合物置于50_70°C干燥箱內(nèi)干燥8_12h，促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。
[0013]三、采用本發(fā)明的復(fù)合材料去除水中微量磷酸根離子的方法:
[0014]將含有磷酸根污水的溫度控制在15°C?55°C，pH控制在6?8范圍內(nèi)，以10?60BV (床層體積)/h流速順流通過裝填有鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合吸附材料的柱狀固定床吸附裝置，可將含磷酸根污水高效凈化，出水低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中所規(guī)定的磷酸根離子(以磷計算)一級標(biāo)準(zhǔn)值(0.5mg/L)。當(dāng)水體中存在大量的硫酸根，氯離子，硝酸根等共存離子時，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性。
[0015]四、本發(fā)明復(fù)合材料的再生方法:經(jīng)本發(fā)明復(fù)合材料處理過的含磷酸根的污水，當(dāng)出水磷酸根離子(以磷計算)濃度高于0.5mg/L時，需停止吸附操作，用NaOH與NaCl混合溶液50ml (NaOH質(zhì)量濃度:3_5% ；NaCl質(zhì)量濃度:2_3%)對其進(jìn)行再生。再生過程可在吸附柱中進(jìn)行，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)4-5BV脫附反應(yīng)即可完全再生，再生后吸附材料需用清水沖洗至中性即可循環(huán)使用。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、本發(fā)明將氧化鋯載入鹵蟲卵殼孔道表面，充分借助卵殼微孔納米模板+大孔強(qiáng)化傳質(zhì)雙重作用機(jī)制，研制高性能復(fù)合功能吸附材料，從而大大提升該類材料的工作效率和應(yīng)用空間，使制得的鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合材料具有很好的除磷效果，能有效去除水體中的磷。
[0018]2、生產(chǎn)工藝易控制，生產(chǎn)成本較低。
[0019]3、該材料可以應(yīng)用于飲用水、地表水、及其它受磷污染的水體，可高效去除水中的磷酸根離子，實現(xiàn)含磷水的凈化及安全控制。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]將3g氧氯化鋯(ZrOCI2.8Η20)溶解于IOOml無水乙醇中，超聲0.5h使其溶解，超聲頻率60HZ，再置于震蕩反應(yīng)器上震蕩0.5h，轉(zhuǎn)數(shù)170r/min。向上述含有氧氯化鋯無水乙醇溶液中加入4g鹵蟲卵殼，在常溫下超聲4h，超聲頻率60HZ。之后磁力攪拌4h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。然后置于50°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。將載有氧氯化鋯的卵殼加到1500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液中，常溫下機(jī)械攪拌2h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將載有氫氧化鋯卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。之后將卵殼復(fù)合物置于50°C干燥箱內(nèi)干燥12h，并同時促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合材料。
[0022]將6mL上述載氧化鋯生物復(fù)合材料置于玻璃吸附柱中(Φ 12 X 220mm)，磷酸鹽污染水(P=l.5mg/L 及 SO4^=IOOmgA, Cl-=100mg/L, N<V=100mg/L, pH=6)自上而下順流通過裝有生物復(fù)合材料的吸附柱，溫度控制在15°C，流速10BV/h，經(jīng)吸附劑處理后出水磷酸根離子濃度(以P計算)在0.5mg/L以下，處理量高達(dá)1000BV。當(dāng)吸附出現(xiàn)明顯泄露(P>0.5mg/L)后，停止吸附。用50ml NaOH與NaCl混合溶液(NaOH質(zhì)量濃度:3% ；NaCl質(zhì)量濃度:2%)再生，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)5BV脫附反應(yīng)即可完全再生(脫附率高達(dá)99%)。再生后復(fù)合功能吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續(xù)使用。
[0023]實施例2
[0024]將8g氧氯化鋯(ZrOCI2.8Η20)溶解于100ml無水乙醇中，超聲0.5h使其溶解，超聲頻率80HZ，再置于震蕩反應(yīng)器上震蕩0.7h，轉(zhuǎn)數(shù)170r/min。向上述含有氧氯化鋯的無水乙醇中加入4g鹵蟲卵殼，在常溫下超聲5h，超聲頻率80HZ。之后磁力攪拌5h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。然后置于60°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。將載有氧氯化鋯的卵殼加到1500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液中，常溫下機(jī)械攪拌5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。之后將載有氫氧化鋯卵殼復(fù)合物置于60°C干燥箱內(nèi)干燥9h，并同時促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。
[0025]將IOmL上述載氧化鋯生物復(fù)合材料置于玻璃吸附柱中(Φ 24 X 220mm)，含磷酸鹽污水(P=2mg/L 及 SO廣=200mg/L, Cr=100mg/L, N<V=160mg/L, pH=7)自上而下順流通過裝有生物復(fù)合材料的吸附柱，溫度控制在25°C，流速30BV/h，經(jīng)吸附劑處理后出水氟離子濃度在0.5mg/L以下，處理量高達(dá)500BV。當(dāng)吸附出現(xiàn)明顯泄露(P>0.5mg/L)后，停止吸附。用50mL NaOH與NaCl混合溶液(NaOH質(zhì)量濃度:3.5% ；NaCl質(zhì)量濃度:2.5%)再生，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)5BV脫附反應(yīng)即可完全再生(脫附率高達(dá)99%)。再生后復(fù)合功能吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續(xù)使用。
[0026]實施例3
[0027]將12g氧氯化鋯(ZrOCI2.8H20)溶解于100ml無水乙醇中，超聲0.5h使其溶解，超聲頻率90HZ，再置于震蕩反應(yīng)器上震蕩lh，轉(zhuǎn)數(shù)170r/min。向上述含有氧氯化鋯的無水乙醇中加入4g鹵蟲卵殼，在常溫下超聲6h，超聲頻率100HZ。之后磁力攪拌6h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。然后置于70°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。將載有氧氯化鋯的卵殼加到1500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的NaOH溶液中，常溫下機(jī)械攪拌5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。之后將載有氫氧化鋯的卵殼復(fù)合物置于65°C干燥箱內(nèi)干燥10h，并同時促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。
[0028]將12mL上述載氧化鋯生物復(fù)合材料置于玻璃吸附柱中(Φ 24 X 220mm)，含磷酸鹽污水(P=2.5mg/L 及 SO廣=200mg/L, Cr=100mg/L, N<V=160mg/L, pH=8)自上而下順流通過裝有生物復(fù)合材料的吸附柱，溫度控制在35°C，流速50BV/h，經(jīng)吸附劑處理后出水氟離子濃度在0.5mg/L以下，處理量高達(dá)800BV。當(dāng)吸附出現(xiàn)明顯泄露(P>0.5mg/L)后，停止吸附。用50mL NaOH與NaCl混合溶液(NaOH質(zhì)量濃度:4% ；NaCl質(zhì)量濃度:2.5%)再生，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)5BV脫附反應(yīng)即可完全再生(脫附率高達(dá)99%)。再生后復(fù)合功能吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續(xù)使用。
[0029]實施例4
[0030]將15g氧氯化鋯(ZrOCI2.8H20)溶解于IOOml無水乙醇中，超聲0.5h使其溶解，超聲頻率100HZ，再置于震蕩反應(yīng)器上震蕩lh，轉(zhuǎn)數(shù)170r/min。向上述含有氧氯化鋯的無水乙醇中加入4g鹵蟲卵殼，在常溫下超聲6h，超聲頻率100HZ。之后磁力攪拌6h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。然后置于70°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。將載有氧氯化鋯卵殼加到1500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中，常溫下機(jī)械攪拌5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將載氫氧化鋯卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。之后將卵殼復(fù)合物置于70°C干燥箱內(nèi)干燥8h，并同時促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。
[0031]將15mL上述載氧化鋯生物復(fù)合材料置于玻璃吸附柱中(Φ 24 X 220mm)，含磷酸鹽污水(P=3mg/L 及 SO廣=200mg/L, Cr=100mg/L, N<V=160mg/L, pH=8)自上而下順流通過裝有生物復(fù)合材料的吸附柱，溫度控制在55°C，流速60BV/h，經(jīng)吸附劑處理后出水氟離子濃度在0.5mg/L以下，處理量高達(dá)400BV。當(dāng)吸附出現(xiàn)明顯泄露(P>0.5mg/L)后，停止吸附。用50mL NaOH與NaCl混合溶液(NaOH質(zhì)量濃度:5% ；NaCl質(zhì)量濃度:3%)再生，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)4BV脫附反應(yīng)即可完全再生(脫附率高達(dá)99%)。再生后復(fù)合功能吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續(xù)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的制備方法，其特征是: 1)將氧氯化鋯溶解于無水乙醇中，每IOOml乙醇加3-15g氧氯化鋯，60-100HZ下超聲0.5h，之后在轉(zhuǎn)數(shù)170r/min的震蕩反應(yīng)器上震蕩0.5_lh，促使其溶解，制得氧氯化鋯乙醇溶液； 2)向上述IOOml氧氯化鋯乙醇溶液中加入4g鹵蟲卵殼，并且在常溫下超聲4-6h，超聲頻率60-100HZ。之后磁力攪拌4-6h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。之后置于50-70°C水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼； 3)將上述載有氧氯化鋯的卵殼加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的NaOH溶液中，并且每IOOml氧氯化鋯乙醇溶液對應(yīng)的氫氧化鈉溶液的加入量為1500ml，常溫下機(jī)械攪拌2-5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性； 4)之后將載有氫氧化鋯的卵殼復(fù)合物置于50-70°C干燥箱內(nèi)干燥8-12h，并同時促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的除磷方法，其特征是:將含有磷酸根污水的溫度控制在15°C?55°C，pH控制在6?8范圍內(nèi)，以10?60BV (床層體積)/h流速順流通過裝填有鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合吸附材料的柱狀固定床吸附裝置，可將含磷酸根污水高效凈化，出水低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中所規(guī)定的磷酸根離子(以磷計算)一級標(biāo)準(zhǔn)值(0.5mg/L)。當(dāng)水體中存在大量的硫酸根，氯離子，硝酸根等共存離子時，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的再生方法，其特征是:經(jīng)本發(fā)明復(fù)合材料處理過的含磷酸根的污水，當(dāng)出水磷酸根離子(以磷計算)濃度高于0.5mg/L時，需停止吸附操作，用NaOH與NaCl混合溶液50ml (NaOH質(zhì)量濃度:3_5% ；NaCl質(zhì)量濃度:2-3%)對其進(jìn)行再生。再生過程可在吸附柱中進(jìn)行，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經(jīng)4-5BV脫附反應(yīng)即可完全再生，再生后吸附材料需用清水沖洗至中性即可循環(huán)使用。
【文檔編號】B01J20/30GK103706333SQ201310442369
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】王素鳳, 張慶瑞, 滿文蒼 申請人:燕山大學(xué)