一種多孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁（或氧化鋁的前身物）為原料，其特征在于以下步驟：A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點pH值調(diào)至2.0~5.0，反應(yīng)溫度40~80℃，反應(yīng)時間30~90min，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土；B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁（或氧化鋁的前身物）加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點pH值調(diào)至3.0~7.0，噴霧干燥成微球，微球在700~1000℃下焙燒0.5~10小時，得焙燒微球；C、將步驟B得到的焙燒微球加硅酸鈉、堿液、沸石導(dǎo)向劑后投入晶化反應(yīng)釜中，在90~120℃下水熱晶化8~26小時，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。該方法制備流程簡單，成本低廉。所得材料中NaY沸石分子篩高，總比表面和孔體積大，具有豐富的中大孔結(jié)構(gòu)。
【專利說明】 一種多孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法，具體地說，是以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為原料，通過水熱晶化法制備多孔分子篩復(fù)合材料。屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的多孔無機物質(zhì)，其優(yōu)良的擇形性使其對特定反應(yīng)有高選擇性，這一特性導(dǎo)致了比沸石分子篩孔徑大或與其相近的分子在進出沸石分子篩時出現(xiàn)傳質(zhì)受限的問題，造成轉(zhuǎn)化率或收率降低，催化劑積碳、失活和使用壽命減少。解決上述問題的有效途徑是合成多級孔道沸石分子篩，即將中大孔引入到微孔體系中，在保持微孔沸石分子篩強酸性、高水熱穩(wěn)定性的同時提高物質(zhì)的擴散速率。
[0003]以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為主要原料，利用水熱晶化法合成多孔分子篩復(fù)合材料尚未見報道。膨潤土是以硅鋁酸鹽為主的天然非金屬礦物，有良好的物化性能，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。膨潤土用于沸石分子篩的合成主要集中在NaP、NaA、NaY、MCM-41等沸石。如章璟嵩等人采用膨潤土合成介孔分子篩，以膨潤土作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，水熱晶化法合成了有序的與MCM-41相似介孔分子篩；中國專利CN 102107883B公開了 NaY沸石的制備方法，其技術(shù)方案包括以下步驟:將膨潤土粉碎加工至200目以下，高溫堿液活化處理，調(diào)模后添加晶種或?qū)騽?，靜置陳化晶化，過濾、洗滌、干燥；中國專利CN 1415721A涉及堿法活化膨潤土生產(chǎn)P型洗滌用沸石的工藝方法；中國專利CN 101337680A涉及一種加入導(dǎo)向劑合成4A沸石分子篩的方法，以膨潤土為原料合成4A沸石分子篩。
[0004]本發(fā)明以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為原料，采用水熱晶化法合成多孔分子篩復(fù)合材料，該材料含有結(jié)晶度在2(Γ70重％的NaY沸石分子篩，其骨架S12Al2O3在4.8?5.8(摩爾比)，堆積密度在0.55?0.75 g/cm3，BET總比表面在260?700 m2/g，微孔比表面在160?530 m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在100?180m2/g ；材料具有很好的孔隙率和豐富的中大孔結(jié)構(gòu)，N2吸附法測定的總孔體積在0.26、.56 ml/g，微孔孔體積在0.10?0.33 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.17?0.34ml/g。
[0005]由于我國膨潤土資源分布廣、儲量大、品位高，應(yīng)用到復(fù)合材料的合成中，將具有更大的社會效益和經(jīng)濟效益。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種過程簡單、成本低廉、含有沸石微晶組成的微球材料，具有發(fā)達的中大孔結(jié)構(gòu)。梯度孔分布的含NaY沸石分子篩的復(fù)合材料有利于催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。該方法能夠高效利用膨潤土資源。
[0007]本發(fā)明公開了一種多孔分子篩復(fù)合材料的制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為主要原料，其特征在于以下步驟:
A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點pH值調(diào)至2.(Γ5.0,反應(yīng)溫度4(T80°C，反應(yīng)時間3(T90min，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土 ；
B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點PH值調(diào)至3.(Γ7.0,噴霧干燥成微球，微球在70(Tl000°C下焙燒0.5?10小時，得焙燒微球；
C、將步驟B得到的焙燒微球加硅酸鈉、堿液、沸石導(dǎo)向劑后投入晶化反應(yīng)釜中，在9(T120°C下水熱晶化8?26小時，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。
[0008]2、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，膨潤土的加入量為步驟B固體總重量的10?90%。
[0009]3、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，高嶺土的加入量為步驟B固體總重量的5飛0%。
[0010]4、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，氧化鋁(或氧化鋁的前身物)的加入量為步驟B固體總重量的(Γ30%。
[0011]本發(fā)明與已有技術(shù)相比還具有以下優(yōu)點:在現(xiàn)有技術(shù)中，多以高嶺土為原料進行NaY沸石分子篩的合成，在這一過程中，焙燒高嶺土微球在水熱晶化時其中的部分S12和Al2O3進入液相參與合成，在孔道的形成上，主要由焙燒高嶺土在堿性體系下形成固有的孔道結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)在孔道結(jié)構(gòu)的控制上缺乏靈活性。本發(fā)明一是利用膨潤土氧化硅含量高，通過改性有效補充晶化合成體系的氧化硅并提供部分中大孔結(jié)構(gòu)；其次通過引入高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)進一步調(diào)控產(chǎn)品的中大孔分布，這種方法制備的材料在具有較高NaY沸石分子篩的同時擁有了發(fā)達的中大孔結(jié)構(gòu)。該方法制備流程簡單，大幅度節(jié)省原材料，降低生產(chǎn)成本。所得產(chǎn)品為沸石微晶組成的微球，擁有靈活可控的中大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。可用作催化裂化催化劑、裂解催化劑、精細化工催化劑、吸附劑等等，特別適用于催化裂化過程中重質(zhì)原料油的加工。
[0012]

【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0014]實施例1
(1)將2000g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?6重％的漿液，用15重％鹽酸調(diào)節(jié)漿液終點PH值為2.0，升溫至60 °C，反應(yīng)時間30min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、425g高嶺土、280 g擬薄水鋁石加水制成固含量為40重％的漿液，用5重％鹽酸調(diào)節(jié)漿液終點pH值為3.0，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在700 °C下焙燒10小時，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉1236ml、氫氧化鈉591 ml、沸石導(dǎo)向劑200 ml、焙燒微球800 g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到95 °C，恒溫晶化26小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到多孔分子篩復(fù)合材料。經(jīng)X-射線衍射測定，材料含57.8重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為5.3 ;堆積密度在0.58 g/cm3 ；BET比表面為591.5 m2/g，微孔比表面472.9 m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在169.9m2/g ；N2吸附法測定的孔體積為0.49 ml/g,微孔孔體積0.25 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.28 ml/g?？讖椒植贾饕性?.9nm、9.5nm、55nm。
[0015]沸石導(dǎo)向劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員按照Na2O:S12:Al2O3:H20=16:15:1:320 (摩爾比)自行配制。
[0016]實施例2
(1)將500g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?6重％的漿液，用30重％磷酸調(diào)節(jié)漿液終點PH值為3.0，升溫至40 °C，反應(yīng)時間90 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、520g高嶺土、480g薄水鋁石加水制成固含量為35重％的漿液，用10重％硝酸調(diào)節(jié)漿液終點pH值為4.5，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在1000°C下焙燒0.5小時，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉684ml、氫氧化鈉307ml、沸石導(dǎo)向劑99ml、焙燒微球400g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到120°C，恒溫晶化8小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到多孔分子篩復(fù)合催化材料。經(jīng)X-射線衍射測定，材料含44.3重％%的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為5.8 ;堆積密度在0.69 g/cm3 ；BET比表面為445.2 m2/g，微孔比表面340.4 m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在131.5m2/g ；N2吸附法測定的孔體積為0.43 ml/g,微孔孔體積0.21 ml/g ;中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.25 ml/g。孔徑分布主要集中在4.lnm、10.5nm、70nm。其余同實施例1。
[0017]實施例3
(1)將5000g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?8重％的漿液，用30重％硫酸調(diào)節(jié)漿液終點PH值為4.0，升溫至70 °C，反應(yīng)時間40min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、2580g高嶺土、3375g納米氧化鋁粉加水制成固含量為41重％的漿液，用10重％硫酸調(diào)節(jié)漿液終點pH值為7.0，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在870°C下焙燒3小時，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉4028ml、氫氧化鈉1280ml、沸石導(dǎo)向劑580ml、焙燒微球2400g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到98°C，恒溫晶化22小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到多孔分子篩復(fù)合催化材料。經(jīng)X-射線衍射測定，材料含68.3重%的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為5.1 ;堆積密度在0.55 g/cm3 ；BET比表面為698.7 m2/g，微孔比表面534.3 m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在170.2 m2/g;N2吸附法測定的總孔體積為0.56 ml/g，微孔孔體積0.33 ml/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.34 ml/g ;孔徑分布主要集中在3.5 nm、6.3nm、50nm。其余同實施例1。
[0018]實施例4
(I)將600g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?0重％的漿液，用5重％草酸調(diào)節(jié)漿液終點PH值為5.0，升溫至60 °C，反應(yīng)時間30 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、345g高嶺土、90g三水鋁石加水制成固含量為39重％的漿液，用5重％草酸調(diào)節(jié)漿液終點pH值為6.0，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在830°C下焙燒4.5小時，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉315ml、氫氧化鈉152ml、沸石導(dǎo)向劑60ml、焙燒微球200g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到90°C，恒溫晶化18小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到多孔分子篩復(fù)合催化材料。經(jīng)X-射線衍射測定，材料含53.7重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為5.4 ;堆積密度在0.63 g/cm3 ；BET比表面為593.3 m2/g，微孔比表面467.4 m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在175.1m2/g ；N2吸附法測定的總孔體積為0.47 ml/g,微孔孔體積0.32 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.29 ml/g ;孔徑分布主要集中在4.4 nm、7.8nm、35 nm、65nm。其余同實施例1。
[0019]實施例5
(1)將100g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?0重％的漿液，用30重％檸檬酸調(diào)節(jié)漿液終點PH值為4.5，升溫至80 °C，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、120g高嶺土加水制成固含量為33重％的漿液，用15重％酒石酸調(diào)節(jié)漿液終點pH值為3.5，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在900°C下焙燒3.5小時，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉312ml、氫氧化鈉437ml、沸石導(dǎo)向劑53ml、焙燒微球600g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到90°C，恒溫晶化24小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到多孔分子篩復(fù)合催化材料。經(jīng)X-射線衍射測定，材料含25.6重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為4.8 ;堆積密度在0.75 g/cm3 ；BET比表面為261.8 m2/g，微孔比表面169.3m2/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法比表面在103.8m2/g ；N2吸附法測定的總孔體積為0.26 ml/g,微孔孔體積0.10 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.17 ml/g ;孔徑分布主要集中在3.5 nm、9.3nm。其余同實施例1o
[0020]從以上5個實施例看，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)作為原料，通過水熱晶化法制備多孔分子篩復(fù)合催化材料，所得材料中NaY沸石分子篩高，總比表面和孔體積大，具有很好的孔隙率和豐富的中大孔結(jié)構(gòu)。該方法制備流程簡單，成本低廉。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔分子篩復(fù)合材料的制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為原料，其特征在于以下步驟: A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點pH值調(diào)至2.(Γ5.0,反應(yīng)溫度4(T80°C，反應(yīng)時間3(T90min，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土 ； B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點PH值調(diào)至3.(Γ7.0,噴霧干燥成微球，微球在70(Tl000°C下焙燒0.5?10小時，得焙燒微球； C、將步驟B得到的焙燒微球加硅酸鈉、堿液、沸石導(dǎo)向劑后投入晶化反應(yīng)釜中，在9(T120°C下水熱晶化8?26小時，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，膨潤土的加入量為步驟B固體總重量的10?90%。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，高嶺土的加入量為步驟B固體總重量的5飛0%。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，氧化鋁(或氧化鋁的前身物)的加入量為步驟B固體總重量的(Γ30%。
【文檔編號】B01J20/18GK104511296SQ201310443560
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】鄭淑琴, 唐課文, 易健民, 張建策, 任劭, 朱政斌 申請人:湖南理工學(xué)院