催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米結構介孔CuO/Ce1-xMnxO2催化劑的制備方法，其步驟包括：（1）載體的制備：常溫稱取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸餾水中，攪拌下按一定比例加入Ce(NO3)3·6H2O Mn(NO3)2溶液，用NaOH溶液調節(jié)pH，經(jīng)老化、洗滌、抽濾、干燥、焙燒制備出載體；（2）催化劑的制備：常溫下稱取Cu(NO3)2·3H2O溶解到蒸餾水中，加入適量步驟（1）制出的Ce1-xMnxO2載體繼續(xù)攪拌，用NaOH溶液調節(jié)pH，繼續(xù)攪拌，經(jīng)老化、洗滌、抽濾、干燥、焙燒，制備出催化劑。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過大量試驗，制備的催化劑具有較窄的孔徑分布、高的比表面積。對丙烷的催化氧化結果顯示其具有很高的催化活性，具有很好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】—種納米結構介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及催化劑制備領域，尤其是涉及一種納米結構介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002]貴金屬催化劑(如Pt、Au等)對丙烷催化氧化具有很高的活性，但由于其在自然界中含量少、價格昂貴，限制了其在工業(yè)中的應用。用價格低廉的過渡金屬替代貴金屬作為催化劑受到了很多科研工作者的關注，近年來人們發(fā)現(xiàn)CuO作為活性組分在催化氧化丙烷中具有很高的活性。二氧化鈰是變價氧化物(Ce4+/Ce3+)，具有很好的儲氧和釋氧能力，是處理揮發(fā)性有機化合物催化劑的重要組成部分，然而，CeO2的熱穩(wěn)定性較差，摻雜組分Mn能提高CeO2的儲氧-釋氧能力和熱穩(wěn)定性。從載體和活性組分兩方面考慮，研制一種新型對丙烷催化氧化具有較高活性的過渡金屬氧化物催化劑，尤其是Cei_xMnx02為載體負載CuO的催化劑是一個很有意義的工作?，F(xiàn)有的制備方法主要是共沉淀法，該方法是在堿性條件下直接沉淀后經(jīng)過過濾、干燥和焙燒制得的復合氧化物，但由于制備過程沒有加入表面活性劑，所得到的復合氧化物不均勻且孔容和比表面積都較小，對丙烷的催化氧化效率低。
[0003]我們采用一種表面活性劑輔助法制備出了具有介孔結構的Cei_xMnx02載體和CuO/Cei_xMnx02催化劑。所制備的催化劑具有較窄的孔徑分布、高的比表面積。對丙烷的催化氧化結果顯示其具有很高的催化活性，具有很好的工業(yè)應用前景。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種納米結構介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采取的實施方式如下:
[0006]—種納米結構介孔CuCVCehMnxO2催化劑的制備方法,具體制備步驟如下:
[0007](I)介孔Ce1JMnxO2載體的制備:常溫下，稱取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸餾水中，劇烈攪拌至完全分散；繼續(xù)攪拌下按一定比例加入Ce (NO3) 3.6H20和50wt%Mn (NO3) 2溶液，繼續(xù)攪拌30min，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至pH=9繼續(xù)攪拌12h，得到懸濁液，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，300-600°C焙燒4h，制備出介孔Cei_xMnx02載體；
[0008](2)介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備:常溫下，稱取計算量的Cu(NO3)2.3H20溶解到蒸餾水中，待其完全溶解，加入適量步驟(I)制出的Cei_xMnx02載體繼續(xù)攪拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至PH=9，繼續(xù)攪拌lh，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，300-600。。焙燒4h，制備出介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑。
[0009]所述步驟(I)中Ce/(Ce+Mn)摩爾比為 0、0.2、0.4、0.6、0.8、I。
[0010]所述介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑中CuO的負載量為8wt%。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過大量試驗，制備的催化劑具有較窄的孔徑分布、高的比表面積。對丙烷的催化氧化結果顯示其具有很高的催化活性，具有很好的工業(yè)應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中介孔MnOx載體、介孔CeO2載體及Ce/(Mn+Ce)摩爾比分別為0.2、0.4,0.6,0.8的介孔Ce1JMnxO2載體XRD分析圖。
[0013]圖2為實施例2制備出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化劑XRD分析圖。
[0014]圖3為實施例2制備出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化劑氮氣吸附-脫附等溫線圖。
[0015]圖4為實施例2制備出的介孔8%Cu0/Cei_xMnx02催化氧化C3H8活性曲線圖。
[0016]圖5為實施例3中不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化劑XRD譜圖。
[0017]圖6為實施例3中不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化劑氮氣吸附-脫附等溫線圖。
[0018]圖7為實施例3中不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化氧化C3H8活性曲線圖。

【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例，對依據(jù)本發(fā)明提供的【具體實施方式】詳述如下:
[0020]實施例1
[0021]常溫下,稱取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，劇烈攪拌至完全分散，向上述溶液中加入 1mmol Mn (NO3)2 (50wt%Mn (NO3)2 溶液 3.6mL),繼續(xù)攪拌 30min,采用 0.2mol/LNaOH溶液調節(jié)pH=9，繼續(xù)攪拌12h，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，400°C焙燒4h,制備出介孔MnOx載體。
[0022]常溫下,稱取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，劇烈攪拌至完全分散，向上述溶液中加入計算量的Ce (NO3) 3.6Η20和50wt%Mn (NO3) 2溶液，Ce/ (Mn+Ce)摩爾比分別為0.2、0.4,0.6,0.8,繼續(xù)攪拌30min，采用0.2mol/LNa0H溶液調節(jié)pH=9，繼續(xù)攪拌12h，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，400°C焙燒4h，制備出介孔Cei_xMnx02載體。
[0023]常溫下,稱取6mmolCTAB溶解到200mL的蒸懼水中，劇烈攪拌至完全分散，向上述溶液中加入1mmol Ce (NO3) 3.6Η20，繼續(xù)攪拌30min，采用0.2mol/LNa0H溶液調節(jié)pH=9，繼續(xù)攪拌12h，900C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，400°C焙燒4h，制備出介孔CeO2載體。
[0024]上述介孔MnOx載體、介孔CeO2載體及Ce/(Mn+Ce)摩爾比分別為0.2,0.4,0.6,0.8的介孔Cei_xMnx02載體XRD分析如圖2所示。
[0025]實施例2
[0026]常溫下，稱取0.264IgCu (NO3)2.3H20溶解到10ml蒸餾水中，待其完全溶解，加入IgCe1^xMnxO2載體，繼續(xù)攪拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至pH=9，繼續(xù)攪拌lh，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，400°C焙燒4h，制備出介孔8%Cu0/Ce^xMnxO2催化劑。其XRD分析如圖2所示，圖2為8%Cu0/Cei_xMnx02催化劑XRD譜圖，表明當x〈0.8時載體中Mn離子完全進入CeO2的晶格中形成了單一立方螢石晶相的Ce1JMnxO2固溶體。當x彡0.8時Mn離子不能完全進入CeO2晶格，部分分散在CeO2表面，其晶粒逐漸增大。
[0027]N2吸附脫附分析如圖3所示，圖3為8%Cu0/Cei_xMnx02催化劑氮氣吸附_脫附等溫線圖，表明所有催化劑均具有典型的介孔結構。
[0028]催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應器中進行，反應器為內徑6mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為0.lg，原料氣組成為含1%C3H8 (體積比)的空氣，空速為SOOOOmlg-1Ir1,反應30min后反應物氣體用配有氫火焰離子檢測器的SP-6890氣象色譜儀在線分析。反應活性通過C3H8的轉化率表示。其催化活性結果見圖4，圖4為8%Cu0/Cei_xMnx02催化氧化C3H8活性曲線圖。由圖4可以看出:所有催化劑的活性均隨反應溫度的升高而升高，Ce和Mn的摩爾比為3:2時催化活性最高，為最佳配比。
[0029]實施例3
[0030]常溫下，稱取0.264IgCu (NO3) 2.3H20溶解到10ml蒸餾水中，待其完全溶解，加入IgCe6Mn4O2載體，繼續(xù)攪拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至pH=9，繼續(xù)攪拌lh，90°C老化3h,熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，300-600°C焙燒4h，制備出介孔8%Cu0/Ce6Mn402催化劑。其XRD分析如圖5所示，圖5為不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化劑XRD譜圖，表明當在300°C和400°C下焙燒時，Mn離子存在于CeO2晶格內，隨著溫度的升高，當焙燒溫度在500°C和600 V時有其它峰出現(xiàn)，說明溫度升高改變了載體結構。
[0031 ] N2吸附脫附分析如圖6所示，圖6為不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化劑氮氣吸附-脫附等溫線圖，表明所有催化劑均具有典型的介孔結構。
[0032]催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應器中進行，反應器為內徑6mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為0.lg，原料氣組成為含1%C3H8 (體積比)的空氣，空速為SOOOOmlg-1Ir1,反應30min后反應物氣體用配有氫火焰離子檢測器的SP-6890氣象色譜儀在線分析。反應活性通過C3H8的轉化率表示。其催化活性結果如圖7所示，圖7為不同焙燒溫度下的8%Cu0/Ce6Mn402催化氧化C3H8活性曲線圖。由圖7可以看出:所有催化劑的活性均隨反應溫度的升高而升高，400°C焙燒的催化劑活性最高，是最適合的焙燒溫度。
[0033]以上對本發(fā)明的一個實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內。
【權利要求】
1.一種納米結構介孔CuCVCehMnxO2催化劑的制備方法,其特征在于:具體制備步驟如下: Cl)介孔Cei_xMnx02載體的制備:常溫下，稱取6mmol的CTAB溶解到200ml蒸餾水中，劇烈攪拌至完全分散；繼續(xù)攪拌下按一定比例加入Ce(NO3)3.6H20和50wt%Mn(NO3)2溶液，繼續(xù)攪拌30min，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至pH=9繼續(xù)攪拌12h，得到懸濁液，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，300-600°C焙燒4h，制備出介孔Cei_xMnx02載體； (2)介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備:常溫下，稱取計算量的Cu(NO3)2.3Η20溶解到蒸餾水中，待其完全溶解，加入適量步驟(I)制出的Cei_xMnx02載體繼續(xù)攪拌lh，用0.2mol/L的NaOH溶液調節(jié)至PH=9，繼續(xù)攪拌Ih，90°C老化3h，熱水洗滌，抽濾，90°C干燥6h，300-600°C焙燒4h，制備出介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種納米結構介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中 Ce/(Ce+Mn)摩爾比為 0、0.2,0.4,0.6,0.8、I。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種納米結構介孔CuCVCehMnxO2催化劑的制備方法,其特征在于:所述介孔Cu0/Cei_xMnx02催化劑中CuO的負載量為8wt%。
【文檔編號】B01J23/889GK104511288SQ201310446903
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】袁忠勇, 趙克, 李曉文, 王寶義 申請人:天津神能科技有限公司