一種大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，利用球磨法大量合成過(guò)渡金屬與含氮配體配位的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)很短時(shí)間的干磨且不需要去掉未反應(yīng)的原料，直接進(jìn)行焙燒即可得到活性較高的催化劑，簡(jiǎn)單且無(wú)需后處理。本發(fā)明制備電催化劑的方法簡(jiǎn)單快捷，可大幅度提高制備電化學(xué)催化劑的時(shí)間和效率，以及大幅度的降低燃料電池的成本，將對(duì)燃料電池、金屬空氣電池等能量?jī)?chǔ)存器件的應(yīng)用起到積極的效果。
【專利說(shuō)明】一種大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及氧氣還原反應(yīng)電催化劑的快速制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種很有前景的能量存儲(chǔ)器件，具有能量密度高、清潔且污染少的優(yōu)點(diǎn)。但是由于燃料電池的陽(yáng)極和陰極電化學(xué)動(dòng)力學(xué)都比較差，尤其是陰極，因此制約了燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。目前廣泛運(yùn)用于燃料電池陽(yáng)極和陰極的催化劑為Pt及Pt基催化齊U，但是這些催化劑的成本較高，尤其是利用目前最頂級(jí)的技術(shù)，陰極的催化劑的擔(dān)載量也要陽(yáng)極的5-10倍，此外貴金屬催化劑易中毒而失活，穩(wěn)定性較差，限制了燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。而且金屬空氣電池陰極中氧氣還原反應(yīng)中也需要加入催化劑來(lái)改善動(dòng)力學(xué)，提高電池的有效能量密度。為了解決這一問題，人們開始研究非貴金屬催化劑。
[0003]目前非貴金屬催化劑研究可以分為兩大部分:1)金屬基催化劑，例如鐵基、錳基及鈷基催化劑；2)不含金屬的催化劑，例如氮摻雜的碳材料。金屬基的催化劑在燃料電池工作過(guò)程中會(huì)溶解，導(dǎo)致穩(wěn)定性和循環(huán)性較差，但是金屬的存在可以促進(jìn)非金屬催化劑的活性位點(diǎn)的形成，然而合成過(guò)程中引入的金屬很難除盡。目前這些催化劑的具體催化機(jī)理還不清晰，很難形成一個(gè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)概念。
[0004]據(jù)報(bào)道，催化劑中微孔、無(wú)序碳、石墨化的碳和MNx位點(diǎn)的存在會(huì)提高催化氧氣還原反應(yīng)的活性。然而，在合成階段產(chǎn)生這樣的活性位點(diǎn)很具有挑戰(zhàn)性，從原料到產(chǎn)物的形成，需要很復(fù)雜的過(guò)程才能得到具有微孔、碳材料、非金屬摻雜及過(guò)渡金屬協(xié)同作用的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單且可以大量合成電催化劑的合成方法，解決了傳統(tǒng)合成ORR電催化劑的繁瑣步驟，尤其解決了液固分離的麻煩，且得到的催化劑開啟勢(shì)可以與商用的Pt/C相媲美。
[0006]本發(fā)明基于過(guò)渡金屬與含氮配體的配位結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)坍塌之后會(huì)原位得到含有MNx位點(diǎn)的催化劑。利用球磨法可以大量合成過(guò)渡金屬與含氮配體配位的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中經(jīng)過(guò)很短時(shí)間的干磨且不需要去掉未反應(yīng)的原料，而直接進(jìn)行焙燒即可得到活性較高的催化劑，簡(jiǎn)單且無(wú)需后處理。
[0007]本發(fā)明涉及原料簡(jiǎn)單易得，操作步驟簡(jiǎn)單，具體實(shí)施步驟如下:
[0008](I)將過(guò)渡金屬鹽和含氮配體按照摩爾比為1:10-1:1混合；
[0009](2)使用球磨法干磨上述混合物；
[0010](3)取干磨后的混合物在無(wú)氧條件下煅燒，煅燒溫度為600-1200°C，煅燒時(shí)間為10min_6ho
[0011]上述方法步驟(I)中所述過(guò)渡金屬鹽為鈷鹽，或鐵鹽，或鋅鹽和鈷鹽的混合物，或鋅鹽和鐵鹽的混合物，其中鈷鹽和鋅鹽的混合物或鐵鹽和鋅鹽的混合物中鈷鹽和鋅鹽的比例不受限制，可以是任意比例。
[0012]上述鈷鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及金屬氧化物；上述鋅鹽選自其氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及硝酸鹽及金屬氧化物；上述鐵鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及金屬氧化物。
[0013]上述方法步驟(I)中含氮配體可以為咪唑類化合物、吡咯、吡唑、吡嗪、吡啶、嘧啶、苯并咪唑、鄰二氮雜菲、聯(lián)批唳等。
[0014]進(jìn)一步地，上述咪唑類化合物包括取代基為四個(gè)以內(nèi)的咪唑類化合物。
[0015]進(jìn)一步地，上述取代基為四個(gè)以內(nèi)的咪唑類化合物包括二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑。
[0016]上述方法步驟(2)中球料比為1:1-10:1。
[0017]上述方法步驟(2)中干磨時(shí)間為30_90min。
[0018]本發(fā)明制備電催化劑的方法簡(jiǎn)單快捷，可大幅度提高制備電化學(xué)催化劑的時(shí)間和效率，以及大幅度的降低燃料電池的成本，將對(duì)燃料電池、金屬空氣電池等能量?jī)?chǔ)存器件的應(yīng)用起到積極的效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1.實(shí)施例1中經(jīng)步驟(3)煅燒之后樣品的粉晶衍射圖。
[0020]圖2.實(shí)施例1中經(jīng)步驟(3)煅燒之后樣品的透射電子顯微鏡圖。
[0021]圖3.實(shí)施例1中經(jīng)步驟(3)煅燒之后的樣品的線性掃描伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不限于這些實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]醋酸鈷、醋酸鋅和二甲基咪唑摩爾比為2:1:30得到的電催化劑。
[0025](I) 20/3mmol醋酸鈷、10/3mmol醋酸鋅和0.1mol 二甲基咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻復(fù)合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0026](2)加入30個(gè)質(zhì)量為4g的球磨球，干磨30min后取出樣品。
[0027](3)取0.6g步驟⑵得到的樣品放入石英舟中，在600°C下煅燒6h。
[0028]取出經(jīng)步驟(3)煅燒后的樣品，其粉晶X射線衍射及透射電子顯微鏡圖如圖1和2所示，可以看出，樣品中主要含有fee的鈷單質(zhì)的物象，粒徑在IO-1OOnm之間。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有5wt%的氮，35wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為320m2/g。在堿性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，其線性掃描伏安圖如圖3所示，可以看出，該樣品的開啟勢(shì)可達(dá)-0.047V (vs.Ag/AgCl),電流密度可達(dá)4.3mA/cm2。
[0029]實(shí)施例2
[0030]硝酸鈷、醋酸鋅和苯并咪唑摩爾比為8:1:18得到的電催化劑。
[0031](I)80/9mmol硝酸鈷、10/9mmol醋酸鋅和20mmol苯并咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻復(fù)合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0032](2)加入6個(gè)質(zhì)量為4g的球，干磨60min后取出樣品。[0033](3)取0.6g步驟⑵得到的樣品放入石英舟中，在1200°C下煅燒lOmin。
[0034]取出經(jīng)步驟(3)得到的樣品。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有3wt%的氮，30wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為300m2/g。在堿性條件下電催化氧氣還原，開啟勢(shì)可達(dá)-0.02V(vs.Ag/AgCl)，電流密度可達(dá)5mA/cm2。
[0035]實(shí)施例3
[0036]氯化鈷、硝酸鋅和鄰二氮雜菲摩爾比為1:8:9得到的電催化劑。
[0037](I) 10/9mmol氯化鈷、80/9mmol硝酸鋅和IOmmol鄰二氮雜菲放置于球磨罐中，用勺子均勻混合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0038](2)加入I個(gè)質(zhì)量為4g的球，干磨90min后取出樣品。
[0039](3)取0.6g步驟(2)得到的樣品放入石英舟里，在900°C下煅燒3h。
[0040]取出經(jīng)步驟(3)得到的樣品。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有10wt%的氮，40wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為200m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，開啟勢(shì)可達(dá)0.6V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)6mA/cm2。
[0041]實(shí)施例4
[0042]硫酸鈷和吡咯摩爾比為1:3得到的電催化劑。
[0043](I) IOmmol硫酸鈷30mmol卩比咯放置于球磨罐中，用勺子均勻混合。
[0044](2)加入5個(gè)質(zhì)量為4g的球，干磨40min后取出樣品，并干燥。
[0045](3)取0.6g步驟(2)得到的樣品放入石英舟里，在900°C下煅燒50min。
[0046]取出經(jīng)步驟(3)得到的樣品。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有14wt%的氮，45wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為254m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，開啟勢(shì)可達(dá)0.55V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)5mA/cm2。
[0047]實(shí)施例5
[0048]醋酸鈷、醋酸鋅及2-乙基-4-甲基咪唑摩爾比為1:1:4得到的電催化劑。
[0049](I) 10mmol醋酸鈷，10mmol醋酸鋒及40mmol2-乙基_4_甲基咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻混合。
[0050](2)加入10個(gè)質(zhì)量為4g的球，干磨90min后取出樣品，并干燥。
[0051](3)取0.6g步驟(2)得到的樣品放入石英舟里，在900°C下煅燒25min。
[0052]取出經(jīng)步驟(3)得到的樣品。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有12.5wt%的氮，40.5wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為300m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，開啟勢(shì)可達(dá)0.50V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)6mA/cm2。
[0053]實(shí)施例6
[0054]硫酸鈷、硝酸鋅和2-苯基咪唑摩爾比為1: 1: 2得到的電催化劑。
[0055](I) IOmmol硫酸鈷，IOmmol硝酸鋅及20mmol2-苯基咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻混合。
[0056](2)加入7個(gè)質(zhì)量為4g的球，干磨50min后取出樣品，并干燥。
[0057](3)取0.6g步驟(2)得到的樣品放入石英舟里，在900°C下煅燒55min。
[0058]取出經(jīng)步驟(3)得到的樣品。元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有10wt%的氮，39wt%的鈷。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為200m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，開啟勢(shì)可達(dá)0.45V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)4.5mA/cm2。[0059]實(shí)施例7
[0060]醋酸鐵、硫酸鋅和二甲基咪唑摩爾比為2:1:10得到的電催化劑。
[0061](I) 20/3mmol醋酸鐵、10/3mmol硫酸鋅和100/3mmol 二甲基咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻復(fù)合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0062](2)加入10個(gè)質(zhì)量為4g的球磨球，干磨50min后取出樣品。
[0063](3)取0.6g步驟⑵得到的樣品放入石英舟中，在900°C下煅燒2h。
[0064]取出經(jīng)步驟(3)煅燒后的樣品。經(jīng)元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有5.8wt%的氮，36.2wt%的鐵。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為100m2/g。在堿性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，該樣品的開啟勢(shì)可達(dá)-0.09V(vs.Ag/AgCl)，電流密度可達(dá) 5.0mA/cm2。
[0065]實(shí)施例8
[0066]硝酸鐵、氯化鋅和苯并咪唑摩爾比為1:1:10得到的電催化劑。
[0067](I) Immol硝酸鐵、Immol氯化鋅和IOmmol苯并咪唑放置于球磨罐中，用勺子均勻復(fù)合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0068](2)加入8個(gè)質(zhì)量為4g的球磨球，干磨30min后取出樣品。
[0069](3)取0.6g步驟⑵得到的樣品放入石英舟中，在800°C下煅燒Ih。
[0070]取出經(jīng)步驟(3)煅燒后的樣品。經(jīng)元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有6wt%的氮，32.5wt%的鐵。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為150m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，該樣品的開啟勢(shì)可達(dá)0.45V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)
6.0mA/cm2。
[0071]實(shí)施例9
[0072]氯化鐵和吡啶摩爾比為1:5得到的電催化劑。
[0073](I) 2mmol氯化鐵和IOmmol卩比唳放置于球磨罐中，用勺子均勻復(fù)合(原料剛開始需分別用研缽研細(xì))。
[0074](2)加入10個(gè)質(zhì)量為4g的球磨球，干磨40min后取出樣品。
[0075](3)取0.6g步驟⑵得到的樣品放入石英舟中，在700°C下煅燒1.5h。
[0076]取出經(jīng)步驟(3)煅燒后的樣品。經(jīng)元素分析及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以確定含有4.2wt%的氮，30.5wt%的鐵。氮?dú)獾葴匚降贸鲈摌悠返谋缺砻娣e為213m2/g。在酸性條件下測(cè)試電催化氧氣還原，該樣品的開啟勢(shì)可達(dá)0.40V(vs.SCE)，電流密度可達(dá)5.1mA/cm2。
【權(quán)利要求】
1.一種大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，包括以下步驟: (1)將過(guò)渡金屬鹽和含氮配體按照摩爾比為1:10-1:1混合； (2)使用球磨法干磨上述混合物； (3)取干磨后的混合物在無(wú)氧條件下煅燒，煅燒溫度為600-1200°C，煅燒時(shí)間為10min_6ho
2.如權(quán)利要求1所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，步驟(I)中所述過(guò)渡金屬鹽為鈷鹽或鐵鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，步驟(I)中所述過(guò)渡金屬鹽為鈷鹽和鋅鹽的混合物，或鋅鹽和鐵鹽的混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，所述鈷鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽及金屬氧化物，所述鐵鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及金屬氧化物。
5.如權(quán)利要求3所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，所述鈷鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及金屬氧化物，所述鋅鹽選自其氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及硝酸鹽及金屬氧化物，所述鐵鹽選自其氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中所述含氮配體包括咪唑類化合物、吡咯、吡唑、吡嗪、吡唆、嘧唆、苯并咪唑、鄰二氮雜菲、聯(lián)批唳。
7.如權(quán)利要求6所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，所述咪唑類化合物包括取代基為四個(gè)以內(nèi)的咪唑類化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，所述取代基為四個(gè)以內(nèi)的咪唑類化合物包括二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑。
9.如權(quán)利要求1所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中球料比為1:1-10:1。
10.如權(quán)利要求1所述的大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中干磨的時(shí)間為30-90min。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK103537322SQ201310452053
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】王曉娟, 付赫, 張芬, 鄭捷, 李星國(guó) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)