一種低溫脫除微量碳氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫脫除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反應器中，將含有碳氧化物的富氫氣體與一種負載型催化劑接觸，在反應溫度90-125℃、壓力0.1-7.0MPa、氣體空速小于6000h-1、入口CO濃度小于3000ppm的條件下進行甲烷化反應。該方法可以將富氫氣體中的微量CO脫除至5ppm以下。
【專利說明】-種低溫脫除微量碳氧化物的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體凈化領域，更具體地涉及富氨氣體中微量一氧化碳的低溫甲焼化 脫除。

【背景技術】
[0002] 在催化領域中，"雷尼法"是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含 有活性金屬的二元W上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結構的金屬 具有較高催化活性。該種方法也稱為"活化"。例如，最早由美國M. Raney發(fā)明的雷尼媒催化 齊[Klndustrial and Elngineering Qiemistry, 1940, Vol.32, 1199)，其先制備媒鉛合金，然 后通過強堿溶液溶去合金中的鉛元素，剩下的媒金屬具有多孔結構，具有很高的催化活性。
[0003] 甲焼化催化劑主要用于己帰裝置或者合成氨裝置中粗氨中微量碳氧化物(主要是 C0)的深度脫除，一般要求粗氨中的碳氧化物經(jīng)甲焼化反應器須脫除至小于5ppm。
[0004] 甲焼化催化劑主要包括Ru催化劑和Ni催化劑。由于Ru金屬昂貴，所W工業(yè)的應 用很少。目前得到普遍應用的甲焼化催化劑主要是Ni催化劑。Ni催化劑還分為高溫催化 劑和低溫催化劑。在己帰裝置中，高溫催化劑操作溫度一般為280-35(TC，低溫催化劑操作 溫度一般為150-20(TC。低溫甲焼化催化劑具有節(jié)能、環(huán)保、安全、經(jīng)濟的優(yōu)勢，因此，高溫甲 焼化工藝將逐漸被低溫甲焼化工藝取代。
[0005] 現(xiàn)有低溫甲焼化催化劑的反應溫度均大于15CTC。因為低于15CTC的反應對催化 劑活性要求極高，而傳統(tǒng)甲焼化催化劑在制備過程中需高溫賠燒，高溫賠燒造成相當多的 金屬顆粒燒結，使得活性金屬的利用率降低，最終導致催化劑的反應活性低，從而不能滿足 低于15CTC的甲焼化反應。
[0006] 因此，對于低溫甲焼化反應，開發(fā)一種在更低溫度下(小于15CTC)仍具有高活性的 催化劑對于甲焼化工藝具有重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供了一種低溫脫除富氨氣體中微量碳氧化物的方法。該方法使 用了一種在低溫下仍具有高活性的高分子材料負載催化劑，實現(xiàn)了在90-125C將富氨氣體 中的微量C0脫除至5ppm W下。
[0008] 本發(fā)明所述的一種低溫脫除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反 應器中，將含有C0的富氨氣體與一種負載型催化劑接觸，在反應溫度90-125 C、壓力 0. 1-7. OMPa、氣體空速小于eOOOtri、入口 C0濃度小于3000ppm的條件下進行甲焼化反應； 優(yōu)選在反應溫度為90-125°C，壓力2. 0-4. OMPa，氣體空速小于3000tri，入口 C0濃度小于 3000ppm的條件下進行甲焼化反應。
[0009] 其中所述的負載型催化劑包括有機高分子材料載體和負載在有機高分子材料載 體表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬媒和可被漸濾的元素。
[0010] 優(yōu)選地，負載型催化劑中的雷尼合金粒子W部分嵌入有機高分子材料載體中的形 式負載在載體表面，"雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中"是指每一個雷尼合金 粒子都有一部分嵌入載體中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中是通過 在載體成型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達到 的。在熱和壓力的雙重作用下，有機高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓 入軟化的載體中，在粒子部分壓入的同時，軟化的載體會在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅 起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會壓入其他粒子，如此反復，使雷 尼合金粒子部分壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效的利用了載體表 面區(qū)域，使得催化劑負載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中， 粒子周圍的載體作為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0011] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被漸濾的元素，"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為媒。"可被漸濾的元素"是指用雷尼法活化時可被溶解 的元素，可被漸濾的元素一般為鉛、鋒和娃中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 W使用，雷尼合金粒子的平均粒徑一般為0. 1?1000微米，優(yōu)選為10?100微米。優(yōu)選地， 雷尼金屬媒在雷尼合金中的含量為55?80wt%。為了提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合 金還可^引入促進劑，促進劑選自齡、化、1'1、化^*、口(1、化、師中的至少一種，形成多元組 分的雷尼合金，促進劑的量為雷尼合金總量的0. 01?5wt%。
[0013] 所述的有機高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑 料。具體塑料包括；聚帰姪、聚4-甲基-1戊帰、聚醜胺樹脂巧日尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、 尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸醋樹脂、均聚和/或共聚甲酵、飽和二元酸和二元醇通過縮 聚反應制得的線性聚醋、芳環(huán)高分子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團構成的聚合 物，如聚苯、聚苯離、聚苯硫離、聚芳諷、聚芳麗。聚芳香醋、芳香聚醜胺)、雜環(huán)高分子(雜環(huán) 高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪哇)、含氣聚合物、丙帰 酸系樹脂、氨甲酸醋、環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂、脈酵樹脂、H聚氯胺甲酵樹脂等。優(yōu)選聚帰姪樹 月旨、聚醜胺樹脂、聚苯己帰、環(huán)氧樹脂和酷酵樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙帰、尼龍-6、尼 龍-66、聚苯己帰、酷酵樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0014] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于W下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機或有機增強 材料、增初材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的烙融共混改性等。
[0015] 本發(fā)明進一步提供了上述催化劑的制備方法。
[0016] 本發(fā)明催化劑的制備方法，其包括：在有機高分子材料成型加工溫度條件下或未 固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機高分子材料。
[0017] 針對不同的有機高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0018] 當載體采用熱塑性有機高分子材料時，可具體選用如下方法（i )或（ii)制備： [001引方法（i);
[0020] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所需大小的任何形 狀的顆粒；
[0021] (2)將上述載體顆粒置于雷尼合金粒子中，即載體完全被雷尼合金粒子包覆；
[0022] (3)在相應的熱塑性載體成型加工溫度條件下，模壓置于雷尼合金粒子中熱塑性 載體，將雷尼合金粒子部分壓入熱塑性載體顆粒中，使得雷尼合金粒子負載在熱塑性載體 顆粒表面并部分嵌入載體中，冷卻，過篩，得到顆粒狀的低溫甲焼化催化劑。
[0023] 顆粒狀催化劑的粒徑大小W可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒 尺寸為基準。顆粒的形狀可W為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀 體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合等， 優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W上形狀的組合。熱塑性載體顆粒可W由粉料加工成型，也 可W直接使用市購的已經(jīng)成型的熱塑性載體顆粒。
[0024] 或方法（ii);
[0025] (1)將熱塑性載體加工成固定床催化劑或者流化床催化劑所需厚度的片材；
[0026] (2)將雷尼合金粒子均勻包覆所得載體片材的表面；
[0027] (3)在相應熱塑性載體的常用成型加工溫度條件下，對被雷尼合金粒子包覆的片 材進行模壓，雷尼合金粒子被部分壓入載體片材中，冷卻后采用任何可用的加工設備，通過 切割、裁剪、沖壓或破碎等方法將表面負載有雷尼合金粒子的載體片材加工成所需要的形 狀和大小的顆粒，最后也得到顆粒狀催化劑。
[0028] 方法（i )或方法（ii)中所述的熱塑性載體可W加入如抗氧化劑、助抗氧化劑、熱 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、莫氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、 蠟、增量劑、有機酸、阻燃劑、和偶聯(lián)劑等塑料加工過程中常用的助劑。所用助劑用量均為常 規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調整。
[0029] 當載體采用熱固性有機高分子材料載體時，可具體選用如下方法(iii)或（iv)制 備：
[0030] 方法化i);
[0031] (1)根據(jù)熱固性載體的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體系可直接攬 拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設備 粉碎后共混均勻。
[0032] ( 2 )在可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸的任何內(nèi)腔形狀的 模具內(nèi)先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的熱固性有機高分子材料，然后再加入 雷尼合金粉，在常用的固化條件下進行部分固化定型，然后對部分固化定型的包覆有雷尼 合金粉的顆粒狀載體用任何可用的有機高分子材料加工設備繼續(xù)進行模壓固化，固化完全 后，過篩，即得到顆粒狀負載型催化劑；
[0033] 或方法（iv);
[0034] (1)根據(jù)熱固性有機高分子材料的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體 系可直接攬拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任 何粉碎設備粉碎后共混均勻。
[0035] (2)將配制好的熱固性有機高分子材料體系，在常用的固化條件下，用任何可用的 設備模壓成片，不完全固化，厚度由固定床催化劑或者流化床催化劑尺寸確定，上下表面均 勻包覆雷尼合金粉，繼續(xù)模壓至完全固化，雷尼合金粉被部分壓入熱固性載體中，熱固性載 體片材的表面被雷尼合金粉所負載，即得到催化劑。
[0036] (3)將上述得到的催化劑，采用任何可用的有機高分子材料加工設備，通過切割、 裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流化床反應可W使用的顆粒，顆粒的粒徑大小 w可w滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸為基準，顆粒的形狀可w為任何 不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、 半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W上形 狀的組合，更優(yōu)選球形。。
[0037] 在方法aii)或方法(iv)所述的熱固性有機高分子材料固化體系制備過程中，可W 加入任選的一種或多種選自W下的添加劑：固化促進劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn) 定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結塊劑、助粘劑、導電劑、多價 金屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情 況的要求進行調整。
[0038] 本發(fā)明得到的催化劑可W很容易被活化，活化條件通常為；在25C?95C，用 0. 5-30%(重量)濃度的堿溶液溶出選自鉛、鋒和娃中的至少一種，堿液優(yōu)選用化0H或者K0H， 堿液處理時間約5分鐘?72小時。
[0039] 通過控制催化劑制備過程中雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化程度，從 而可W很容易的控制催化劑中雷尼金屬的負載量，例如可W得到雷尼金屬負載量為1? 90%(重量XW催化劑總重為100%計)的活化的負載型催化劑，優(yōu)選雷尼金屬負載量為10? 80% (重量）的活化的負載型催化劑，更優(yōu)選雷尼金屬負載量為40?80% (重量)。
[0040] 傳統(tǒng)的采用浸潰法制備的無機氧化物載體負載金屬催化劑，需要多次浸潰，反復 賠燒，過程復雜，金屬的負載量很難超過40% (重量）（W催化劑總重為100%計)，并且由于 制備過程中的高溫賠燒造成相當多的金屬顆粒燒結，使得活性金屬的利用率較低，因而催 化劑活性較低。本發(fā)明催化劑不僅可W負載更多活性金屬，并且制備過程中沒有高溫處理， 所W活性金屬的利用率很高，因而催化劑活性高。
[0041] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的脫除微量碳氧化物的方法具有W下優(yōu)點：
[0042] ①本發(fā)明所述的方法中催化劑制備方法簡單，成本較低。
[0043] ②本發(fā)明所述的方法中高分子材料負載的催化劑克服了傳統(tǒng)無機氧化物載體高 溫賠燒造成相當多的金屬顆粒燒結問題，使得活性金屬的利用率高，所W催化劑的反應活 性高，實現(xiàn)了在90-125°C將富氨氣體中的微量C0脫除至5ppm W下。

【具體實施方式】
[0044] 下面實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0045] 實施例1
[0046] 1、高分子材料負載的催化劑制備
[0047] (1)將聚丙帰粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機擠出并切成〇3mmX3?5mm 顆粒；
[0048] (2)稱取lOOg聚丙帰顆粒置于媒鉛合金粉體之中，媒鉛合金中Ni含量為48% (重 量)，鉛重量含量52% (重量)，用平板硫化儀在溫度20(TC、壓力7MPa的條件下模壓lOmin， 取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被媒鉛合金粉覆蓋，即得到負載型催化劑，稱 重為380g ;
[0049] (3)用去離子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫 度85C，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中媒金屬負載量約為56% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0050] 2、固定床反應評價
[005。 量取10ml催化劑裝入不鎊鋼固定床反應器，通入高純氮氣，氮氣流量為300ml/ min,加熱升溫至12(TC，保持2小時；然后切換為原料氣反應，原料氣中含COlOOOppm，其他 具體反應條件列于表1中。反應后氣體組成使用氣相色譜分析，色譜檢測器為FID，C0含量 可W精確到Ippm。表1給出了詳細評價結果。出口 C0含量（ppm)越小，表明催化劑的活性 越高。
[0052] 表1實施例1催化劑反應評價結果
[0053]

【權利要求】
1. 一種低溫脫除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反應器中，將含有碳氧化 物的富氫氣體與一種負載型催化劑接觸，在反應溫度90-125°C、壓力0. 1-7. OMPa、氣體空 速小于6000h'入口 C0濃度小于3000ppm的條件下進行甲烷化反應； 其中所述的負載型催化劑包括有機高分子材料載體和負載在有機高分子材料載體表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬鎳和可被浙濾的元素，所述的可被浙濾 的元素選自鋁、鋅和硅中的至少一種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機高分子材 料載體中的形式負載在載體表面。
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其中雷尼合金粒子部分嵌入載體中是通過在載體的 成型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達到的。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金中，雷尼金屬鎳為雷尼合金總重 量的55?80wt%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，還包括選自Mo、Cr、Ti、Fe、 Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一種促進劑，促進劑為雷尼合金總重量的0. 01?5wt%。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的有機高分子材料為塑料或其改性塑料。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述的塑料選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙 烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍_66、聚苯乙烯和環(huán)氧樹 脂中的至少一種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，催化劑形狀為球形、環(huán)形、齒形、圓柱形、長方體或以上 形狀的組合，優(yōu)選球形。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中反應溫度為90-125°C，壓力2. 0-4. OMPa，氣體空速 小于30001T1，入口 C0濃度小于3000ppm。
【文檔編號】B01J31/28GK104512864SQ201310461388
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】魯樹亮, 王秀玲, 戴偉, 彭暉, 王紅亞, 徐洋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院