一種用水熱法合成碳量子點溶液制備復合納米光催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明展示了碳量子點改性的二氧化鈦復合納米光催化劑的合成方法，包括：利用維生素C做為碳源，在無水乙醇和去離子水混合溶液中，通過水熱法制備得到具有上轉換特性的碳量子點。再通過溶膠凝膠法制備球形二氧化鈦粉體。將球形二氧化鈦粉體與碳量子點溶液混合，干燥后，制備得到復合納米光催化劑。本發(fā)明是利用碳量子點具有上轉換特性，對二氧化鈦進行改性制備復合光催化劑，具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，具有很高的實用價值和應用前景。
【專利說明】一種用水熱法合成碳量子點溶液制備復合納米光催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見光響應光催化劑的合成方法，特別涉及到一種水熱法合成碳量子點修飾二氧化鈦復合納米光催化劑制備。
【背景技術】
[0002]隨著我國人口的急劇增加和社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題日益突出，己經(jīng)成為影響我國社會主義現(xiàn)代化建設和人民群眾生產(chǎn)、生活的首要問題。這其中，水體污染情況尤為嚴重。自從在η型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解作用以來，將TiO2作為光催化劑用于污水治理等研究引起了高度重視。TiO2光催化劑化學性質(zhì)較穩(wěn)定且成本低、毒性低、催化活性高、氧化能力強。因此，以TiO2作為光催化劑的高級氧化技術，在去除廢水、廢氣污染物方面有著廣泛應用。然而，對于這種催化劑，同樣存在著一些明顯缺陷，其一，當以太陽光或者可見光為照射光源時，其利用光能效率較低，只有不到5%的太陽光是可被利用的；其二，其表面產(chǎn)生電子-空穴的復合機率較大，從而使催化性能受到限制。
[0003]碳量子點被認為是一種新型的發(fā)光材料，在生物傳感以及生物醫(yī)學領域具有重大的潛在應用價值。由于量子尺寸效應和介電限域效應的影響，小尺寸的碳納米粒子具有獨特的光電性質(zhì)，使其在發(fā)光照明、太陽能電池以及生物標記等領域顯示出較大的應用前景。碳量子點具有上轉換功能，使得在可見光下吸收低能光子，而在釋放出高能光子。利用此特性，才有碳量子點改性二氧化鈦，使得光催化劑能在可見光下受激發(fā)產(chǎn)生活性物種，降解水體中污染物。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于水熱法的碳量子點的制備和對TiO2進行改性，制備復合光納米催化劑的方法，實現(xiàn)基于該碳量子點的改性制備具有可見光吸收的復合光催化齊U，實現(xiàn)對可見光的利用，進而提高光催化效率。
[0005]本發(fā)明可以通過以下技術方案得以實現(xiàn):
[0006]步驟一:制備碳量子點溶液
[0007](I)用體積比為1:1的無水乙醇和去離子水混合而成的溶液配置0.125Μ的維生素C溶液，得到透明反應前驅(qū)體溶液；
[0008](2)將前驅(qū)體溶液加入到反應爸中，反應時間為2h?8h,反應溫度為140°C?200°C，得到深褐色產(chǎn)物；
[0009](3)向上述深褐色產(chǎn)物中加入二氯甲烷，多次萃取后，取上層水溶液并經(jīng)過透析膜進行分離純化，得到碳量子點溶液；
[0010]步驟二:制備復合納米光催化劑
[0011](I)將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，然后滴加亞氨基二乙酸溶液，得到混合溶液，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、亞氨基二乙酸的體積比為17:57.5:4.125，然后使用氫氧化鈉和鹽酸溶液將上述混合溶液PH值調(diào)節(jié)到6.0?8.0，得到白色懸濁液；
[0012](2)對上述的白色懸濁液，在室溫下攪拌混勻，隨后逐滴加入過量無水乙醇攪拌，收集生成的白色沉淀物并用無水乙醇和去離子水進行洗滌干燥，在300°C?500°C下煅燒2小時，制得TiO2球形納米顆粒；
[0013](3)將TiO2球形納米顆粒與上述步驟一得到的碳量子點溶液按摩爾比為1:0?
0.15混合攪拌，在60?100°C下干燥12小時，得到復合納米光催化劑。
[0014]本發(fā)明具有以下創(chuàng)新點:
[0015](I)在反應釜中合成碳量子點，可以通過簡單改變反應時間和反應溫度來改善碳量子點的顆粒尺寸分布，調(diào)節(jié)其上轉換特性。
[0016](2)通過溶膠凝膠法合成的二氧化鈦粉體具有多孔洞，大比表面積，可以促使催化反應的傳質(zhì)過程，加快降解反應速度。
[0017](3)制備使用的原料廉價易得，無需昂貴設備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為在180°C下反應4h合成CQDs的上轉換熒光特性曲線圖；
[0019]圖2為本發(fā)明所合成的未添加碳量子點的球形TiO2樣品的掃描電鏡圖(SEM)，(a)為放大倍數(shù)10000倍；(b)為放大倍數(shù)20000倍；
[0020]圖3為本發(fā)明所合成的球形Ti02/CQDs樣品的掃描電鏡圖(SEM)；
[0021]圖4為本發(fā)明所合成的Ti02/CQDs及TiO2樣品的N2吸附-脫附等溫曲線；
[0022]圖5為本發(fā)明所合成的Ti02/CQDs及TiO2樣品的紫外可見漫反射光譜圖；
[0023]圖6為本發(fā)明所合成的TiO2與CQDs摩爾比不同的復合納米光催化劑的降解性能比較。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的實現(xiàn)過程和光催化劑材料的合成與催化性能由實施例說明。
[0025]實施例1:水熱法合成碳量子點
[0026]稱取1.1Og維生素C，溶于25mL去離子水和25mL無水乙醇混合溶液中。劇烈攪拌2小時，得到澄清透明溶液。將溶液轉移至反應釜中，在180°C下反應4h后，得到深褐色產(chǎn)物。用二氯甲烷對產(chǎn)物進行萃取，將所獲得的上層水相經(jīng)分子量為1000透析膜進行透析純化，最后得到含有碳量子點的黃色溶液。所制備的碳量子點的上轉換特性見圖1在不同的激發(fā)光下，發(fā)射出不同的熒光。
[0027]實施例2
[0028]按照實施例1的制備方法，反應時間為2h，制備碳量子點的黃色溶液。
[0029]實施例3
[0030]按照實施例1的制備方法，反應溫度為6h，制備碳量子點的黃色溶液。
[0031]實施例4
[0032]按照實施例1的制備方法，反應溫度為8h，制備碳量子點的黃色溶液。
[0033]實施例5
[0034]按照實施例1的制備方法，反應溫度為140°C，制備碳量子點的黃色溶液。[0035]實施例6
[0036]按照實施例1的制備方法，反應溫度為200°C，制備碳量子點的黃色溶液。
[0037]實施例7:制備球形TiO2納米顆粒
[0038]鈦酸丁酯作為鈦源，通過溶膠凝膠法制備球形TiO2粉體。將15mL鈦酸丁酯加入到50.7mL無水乙醇中，然后滴加3.6mL亞氨基二乙酸溶液,然后使用氫氧化鈉和鹽酸溶液將上述溶液PH值調(diào)節(jié)到7.0，得到白色懸濁液。在室溫下持續(xù)攪拌至混勻，隨后逐滴加入20ml無水乙醇，繼續(xù)攪拌30min，收集生成的白色沉淀物并用無水乙醇和去離子水進行多次洗滌，干燥，在300°C下煅燒2小時，制得球形TiO2納米顆粒。此納米顆粒的掃描電鏡如圖2所示，形成的TiO2顆粒為球形，直徑約為550nm。
[0039]實施例8
[0040]按照實施例7的制備方法，溶液pH值調(diào)節(jié)到6.0,制備球形TiO2納米顆粒。
[0041]實施例9
[0042]按照實施例7的制備方法，溶液pH值調(diào)節(jié)到8.0，制備球形TiO2納米顆粒。
[0043]實施例10:Ti02/CQDs復合納米光催化劑的制備方法
[0044]將實施例2中所合成的球形TiO2納米顆粒與實施例1中所合成的CQDs溶液按摩爾比為1:0.1混合攪拌30min，在80°C下干燥12h，得到Ti02/CQDs復合納米光催化劑。所獲得的光催化劑的電鏡照片如圖3所示，其形貌及尺寸與復合前相比變化不明顯。將實施例2和3中復合前后光催化劑進行氮氣脫吸附表征，如圖4，其中:復合前比表面積為193.7m3/g，復合后為206.5m3/g ;本發(fā)明所合成的Ti02/CQDs及TiO2樣品的紫外可見漫反射光譜圖，如圖5。
[0045]實施例11
[0046]按照實施例10的制備方法，其中干燥溫度為60°C，得到Ti02/CQDs復合納米光催化劑。
[0047]實施例12
[0048]按照實施例10的制備方法，其中干燥溫度為100°C，得到Ti02/CQDs復合納米光催化劑。
[0049]實施例13
[0050]按照實施例10的制備方法，其中摩爾比為1:0.05，得到Ti02/CQDs復合納米光催化劑。
[0051]實施例14
[0052]按照實施例10的制備方法，其中摩爾比為1:0.15，得到Ti02/CQDs復合納米光催化劑。
[0053]實施例15:復合納米光催化劑可見光催化活性的考察方法
[0054]使用甲基藍染料作為本發(fā)明的降解對象，具體操作過程如下:取0.05g實施例10中所述Ti02/CQDs復合納米光催化劑加入到濃度為20mg/L的IOOml亞甲基藍溶液中，將其超聲分散IOmin,使催化劑分散在反應溶液中，形成懸浮液，隨后轉移至暗箱攪拌30min,使溶液達到吸附脫附平衡。這時，取樣作為光催化降解初始濃度。然后將反應容器置于氙燈的照射下(用濾光片濾去420nm波長以下的紫外光)進行光催化降解反應。反應過程中每隔一段時間取一定體積溶液經(jīng)離心分離后取上層清液，測量其吸光度值。計算亞甲基藍降解率。光催化降解效率圖，如圖6。本發(fā)明對復合前后的光催化劑的催化降解性能進行了對t匕，從圖中可以看出，復合后的催化劑在可見光范圍內(nèi)具有較高的催化活性。
[0055]實施例16
[0056]按照實施例15的考察方法，使用實施例13中復合納米光催化劑，考察其光催化性倉泛。
[0057]實施例17
[0058]按照實施例15的考察方法，使用實施例14中復合納米光催化劑，考察其光催化性倉泛。
【權利要求】
1.一種用水熱法合成的碳量子點溶液制備復合納米光催化劑的方法，其特征包括以下步驟: 步驟一:制備碳量子點溶液 (1)用體積比為1:1的無水乙醇和去離子水混合而成的溶液配置0.125M的維生素C溶液，得到透明反應前驅(qū)體溶液； (2)將前驅(qū)體溶液加入到反應釜中，反應時間為2h?8h，反應溫度為140°C?200°C，得到深褐色產(chǎn)物； (3)向上述深褐色產(chǎn)物中加入二氯甲烷，多次萃取，取上層水溶液并經(jīng)過透析膜進行分離純化，得到碳量子點溶液； 步驟二:制備復合納米光催化劑 (1)將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，然后滴加亞氨基二乙酸溶液，得到混合溶液，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、亞氨基二乙酸的體積比為17:57.5:4.125，然后使用氫氧化鈉和鹽酸溶液對上述混合溶液調(diào)節(jié)PH值為6.0?8.0，得到白色懸濁液； (2)對上述的白色懸濁液攪拌，隨后逐滴加入過量無水乙醇并攪拌,收集生成的白色沉淀物并用無水乙醇和去離子水進行洗滌干燥，在300°C?500°C下煅燒2小時，制得TiO2球形納米顆粒； (3)將TiO2球形納米顆粒與步驟一得到的碳量子點溶液按摩爾比為1:0?0.15混合攪拌，在60?100°C下干燥12小時，得到復合納米光催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:在所述反應釜中的反應時間為4h。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:在所述反應釜中的反應溫度為180。。。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟二中溶液pH值為7.0。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:步驟二中溶液pH值為7.0。
6.根據(jù)權利要求1、2或5所述的方法，其特征在于:步驟二中干燥溫度為80°C。
7.根據(jù)權利要求3所述的球形復合光催化劑的制備法，其特征在于:步驟二中干燥溫度為80°C。
8.根據(jù)權利要求4所述的球形復合光催化劑的制備法，其特征在于:步驟二中干燥溫度為80°C。
9.根據(jù)權利要求1、2、5、7或8所述的方法，其特征在于:步驟二中所述的Ti02球形納米顆粒與碳量子點溶液的摩爾比為1:0.1。
10.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:步驟二中所述的Ti02球形納米顆粒與碳量子點溶液的摩爾比為1:0.1。
【文檔編號】B01J21/18GK103480353SQ201310464212
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月1日 優(yōu)先權日:2013年10月1日
【發(fā)明者】石勇, 柯軍, 李新勇, 肇啟東, 薛方紅 申請人:大連理工大學