一種高選擇性的脫硫溶劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高選擇性的脫硫溶劑，其制備原料中至少包括：以單胺類的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和二胺類的N-羥乙基哌嗪共同組成的有機(jī)胺組分為主要組分，以脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成混合助劑組分，從而本發(fā)明通過(guò)在所述脫硫溶劑中同時(shí)包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成的有機(jī)胺組分，輔以脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成的混合助劑組分，借助各組分之間的協(xié)同作用，使得所述脫硫溶劑在處理高碳硫比的混合原料氣體時(shí)，對(duì)于硫化氫的脫除具有較高的選擇性，能有效降低脫硫系統(tǒng)的能耗。
【專利說(shuō)明】一種高選擇性的脫硫溶劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高選擇性的脫硫溶劑及其制備方法，具體是一種脫除硫化氫的高選擇性脫硫溶劑及其制備方法，屬于脫硫【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣、油田伴生氣、煉廠氣、合成氣等工業(yè)氣流中，均含有一定量的CO2、無(wú)機(jī)硫如H2s、以及有機(jī)硫如COS、CS2,甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇等。其中，無(wú)機(jī)硫H2S和有機(jī)硫如COS、CS2, RSH等硫化物的存在不僅嚴(yán)重威脅著人身安全，而且還會(huì)導(dǎo)致后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中多種催化劑中毒而失活，此外，由于上述硫化物呈酸性從而將會(huì)造成對(duì)設(shè)備和管路的腐蝕，因此，上述酸性硫化物必須進(jìn)行脫除或控制。然而，對(duì)于常與H2S同時(shí)存在于上述工業(yè)氣流中的CO2，雖然也屬于酸性物質(zhì)，但由于其具有一定的化學(xué)惰性，從而多數(shù)情況下不需要脫除。
[0003]目前，工業(yè)中主要采用基于有機(jī)胺溶劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)的胺法來(lái)進(jìn)行硫化氫的脫除，操作工藝如下:先采用有機(jī)胺溶劑N-甲基二乙醇胺通過(guò)溶劑吸收的方法脫除硫化氫，之后再通過(guò)熱再生的方式使吸收了硫化氫等酸性氣體的有機(jī)胺溶劑解析出酸性氣體，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺溶劑的循環(huán)再利用。研究數(shù)據(jù)表明，有機(jī)胺溶劑進(jìn)行再生的能耗在溶劑脫硫系統(tǒng)的整體能耗中占較大比例，因此，在采用有機(jī)胺溶劑脫除硫化氫時(shí)，應(yīng)盡可能減少有機(jī)胺溶劑對(duì)二氧化碳的吸收以延長(zhǎng)有機(jī)胺脫硫溶劑的使用周期、減少再生能耗，從而最終降低溶劑脫硫系統(tǒng)的整體能耗。
[0004]在實(shí)際生產(chǎn)中，由于硫化氫的酸性比二氧化碳的酸性強(qiáng)，于是當(dāng)混合氣體中硫化氫含量較高而二氧化碳含量較低時(shí)，采用N-甲基二乙醇胺作為脫硫溶劑，能夠在脫除絕大部分硫化氫氣體的同時(shí)只吸收少量的二氧化碳，然而，當(dāng)混合氣體中二氧化碳含量較高而硫化氫含量較低(即“高碳硫比”的混合氣體)或者混合氣體中酸性氣體總含量很高時(shí)，上述N-甲基二乙醇胺脫硫溶劑對(duì)于脫除硫化氫的選擇性會(huì)明顯降低，從而在脫除硫化氫的同時(shí)也吸收大量的二氧化碳，之后再對(duì)吸收了大量二氧化碳的N-甲基二乙醇胺脫硫溶劑進(jìn)行熱再生時(shí)，會(huì)使得脫硫系統(tǒng)的整體能耗大幅度增加。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中基于N-甲基二乙醇胺的有機(jī)胺脫硫溶劑，通常會(huì)加入一定比例的添加劑，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101264411A公開了一種脫除硫化氫的復(fù)配型脫硫溶劑及其制備方法，該復(fù)配型脫硫溶劑組分中含有93.5-96wt%的N-甲基二乙醇胺，其余還添加有消泡齊U、緩蝕劑、抗氧劑和增強(qiáng)劑，其中所述消泡劑為二甲基硅油，所述緩蝕劑為硫脲、二甲基硫脲、1，4- 丁二硫醇或硫代二甘醇，所述抗氧劑為2，6- 二叔丁基苯酚、對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚或二乙基縮胺，增強(qiáng)劑為硼酸、磷酸、亞磷酸、聚醚磷酸、丁酸、戊酸或油酸。與單獨(dú)使用N-甲基二乙醇胺作為脫硫溶劑相比，上述復(fù)配型脫硫溶劑在用于處理“低碳硫比”的原料氣體時(shí)，其脫除硫化氫的選擇性在一定程度上得以提高，從而使得脫硫溶劑的循環(huán)量得以降低；然而在處理“高碳硫比”的混合原料氣體時(shí)，上述復(fù)配型脫硫溶劑對(duì)于脫除硫化氫的選擇性會(huì)明顯降低，在脫除硫化氫的同時(shí)也會(huì)吸收大量的二氧化碳，因此上述復(fù)配型脫硫溶劑仍不能滿足高選擇性脫除硫化氫、降低能耗的要求。[0006]綜上所述，對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中基于N-甲基二乙醇胺的有機(jī)硫脫硫溶劑而言，在脫除“高碳硫比”混合氣體中的硫化氫時(shí)，尚不能達(dá)到較高的選擇性，隨著油田伴生氣、煉油工藝氣體和天然氣等工業(yè)氣流中二氧化碳含量的不斷增加，如何在盡可能徹底脫除硫化氫氣體的同時(shí)減少二氧化碳的吸收量，是現(xiàn)有技術(shù)尚未解決的難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中以N-甲基二乙醇胺為主要組分的復(fù)配型脫硫溶劑在處理高碳硫比的原料時(shí)，對(duì)于脫除硫化氫的選擇性低，溶劑脫硫系統(tǒng)能耗高，從而提供一種高選擇性的脫硫溶劑及其制備方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明提供一種高選擇性的脫硫溶劑，用于制備所述脫硫溶劑的原料至少包括:
[0010]由三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成的有機(jī)胺組分，93-99.5重量份；
[0011]由脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成的混合助劑組分，0.3-7重量份。
[0012]在所述脫硫溶劑中，所述有機(jī)胺組分的含量不小于95重量份。
[0013]在所述脫硫溶劑中，所述三乙醇胺的含量為30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量為10-45重量份，所述N-羥乙基哌嗪的含量為10-30重量份。
[0014]在所述脫硫溶劑中，所述脫硫促進(jìn)劑的含量為0.3-2.5重量份，所述消泡劑的含量為0.005-0.02重量份。
[0015]所述脫硫促進(jìn)劑為醋酸、磷酸、檸檬酸或丁酸中的一種或幾種的混合物。
[0016]所述消泡劑為聚二丙醇單丁醚和/或二甲基硅油。
[0017]進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了所述的高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0018](I)稱取上述重量份的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成有機(jī)胺組分，加熱到30-40°C，混合攪拌均勻；
[0019](2)稱取上述重量份的脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，加入到步驟⑴所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，即得所述脫硫溶劑。
[0020]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明所述的高選擇性的脫硫溶劑，其制備原料中至少包括:以單胺類的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和二胺類的N-羥乙基哌嗪共同組成的有機(jī)胺組分為主要組分，以脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成混合助劑組分，從而本發(fā)明通過(guò)在所述脫硫溶劑中同時(shí)包括三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成的有機(jī)胺組分，輔以脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成的混合助劑組分，借助各組分之間的協(xié)同作用，使得所述脫硫溶劑在處理二氧化碳含量較高而硫化氫含量較低(即高碳硫比)的混合原料氣體時(shí)，對(duì)于硫化氫的脫除具有較高的選擇性，能有效降低脫硫系統(tǒng)的能耗，較之現(xiàn)有技術(shù)以N-甲基二乙醇胺為主要組分的復(fù)配型脫硫溶劑在用于處理“高碳硫比”的混合原料氣體時(shí)，其對(duì)于脫除硫化氫的選擇性會(huì)明顯降低，即在吸收硫化氫的同時(shí)也將吸收大量的二氧化碳，本發(fā)明所述脫硫溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)在對(duì)“高碳硫比”混合原料氣體中硫化氫脫除的同時(shí)盡可能減少對(duì)二氧化碳的吸收，數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所述脫硫溶劑對(duì)脫除硫化氫的選擇性提高了 10-35%，相應(yīng)地，也使得該脫硫系統(tǒng)的能耗降低了 10-35%。
[0022](2)本發(fā)明所述的高選擇性的脫硫溶劑，優(yōu)選所述三乙醇胺的含量為30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量為10-45重量份，所述N-羥乙基哌嗪的含量為10-30重量份，并控制三者的總含量不小于95重量份，本發(fā)明通過(guò)對(duì)三種有機(jī)胺組分進(jìn)行合理配t匕，使得有機(jī)胺組分在與同時(shí)含有硫化氫和二氧化碳混合酸性氣體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)先脫除硫化氫的優(yōu)化選擇，從而本發(fā)明所述脫硫溶劑對(duì)脫除硫化氫的選擇性得以提升。
[0023](3)本發(fā)明所述的高選擇性的脫硫溶劑，優(yōu)選所述脫硫促進(jìn)劑的含量為0.3-2.5重量份，所述消泡劑的含量為0.005-0.02重量份，在保證所述脫硫溶劑對(duì)硫化氫脫除效果以及脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上，盡量減少所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑含量，同時(shí)增加有機(jī)胺組分的含量，將有利于脫硫溶劑對(duì)脫除硫化氫選擇性的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0026]三乙醇胺，30g;
[0027]N-甲基-二乙醇胺，45g ；
[0028]N-羥乙基哌嗪，23g;
[0029]脫硫促進(jìn)劑丁酸，2g;
[0030]消泡劑為二甲基硅油，0.0lg。
[0031]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0032](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌10分鐘；
[0033](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟(I)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0034]實(shí)施例2
[0035]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0036]三乙醇胺，50g;
[0037]N-甲基-二乙醇胺，30g ；
[0038]N-羥乙基哌嗪，17.5g ;
[0039]脫硫促進(jìn)劑為醋酸，2.5g ；
[0040]消泡劑為聚二丙醇單丁醚，0.0lg。
[0041]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0042](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌10分鐘；
[0043](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟(I)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0044]實(shí)施例3
[0045]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0046]三乙醇胺，70g;[0047]N-甲基-二乙醇胺，18g ;
[0048]N-輕乙基哌嗪，IOg ；
[0049]脫硫促進(jìn)劑為磷酸，2g;
[0050]消泡劑為聚二丙醇單丁醚，0.005g。
[0051]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0052](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌10分鐘；
[0053](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟⑴所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0054]實(shí)施例4
[0055]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0056]三乙醇胺，65g;
[0057]N-甲基-二乙醇胺，IOg ;
[0058]N-輕乙基哌嗪，24g;
[0059]脫硫促進(jìn)劑為丁酸，Ig ；
[0060]消泡劑為二甲基硅油，0.0lg。
[0061]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0062](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到40°C，混合攪拌20分鐘；
[0063](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟⑴所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0064]實(shí)施例5
[0065]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0066]三乙醇胺，50g;
[0067]N-甲基-二乙醇胺，20g ;
[0068]N-輕乙基哌嗪，23g;
[0069]脫硫促進(jìn)劑為丁酸，7g;
[0070]消泡劑為二甲基硅油，0.0lg。
[0071]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0072](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到30°C，混合攪拌30分鐘；
[0073](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟(I)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0074]實(shí)施例6
[0075]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0076]三乙醇胺，40g;
[0077]N-甲基-二乙醇胺，45g ;
[0078]N-輕乙基哌嗪，14g ；
[0079]脫硫促進(jìn)劑為檸檬酸，Ig ；[0080]消泡劑為二甲基硅油，(λ Olg。
[0081]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0082](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌15分鐘；
[0083](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟⑴所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0084]實(shí)施例7
[0085]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0086]三乙醇胺，59.5g ；
[0087]N-甲基-二乙醇胺，30g ；
[0088]N-輕乙基哌嗪，IOg ；
[0089]脫硫促進(jìn)劑為檸檬酸，0.5g ；
[0090]消泡劑為二甲基硅油，0.0lg。
[0091]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0092](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌15分鐘；
[0093](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟⑴所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0094]實(shí)施例8
[0095]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0096]三乙醇胺，70g;
[0097]N-甲基-二乙醇胺，IOg ;
[0098]N-羥乙基哌嗪，19.7g ;
[0099]脫硫促進(jìn)劑為檸檬酸，0.3g ；
[0100]消泡劑為二甲基硅油，0.02g。
[0101]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0102](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌15分鐘；
[0103](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟(I)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0104]實(shí)施例9
[0105]本實(shí)施例所述高選擇性的脫硫溶劑，其原料組成如下:
[0106]三乙醇胺，39.5g;
[0107]N-甲基-二乙醇胺，30g ;
[0108]N-輕乙基哌嗪，30g;
[0109]脫硫促進(jìn)劑為檸檬酸，0.5g ；
[0110]消泡劑為二甲基硅油，0.0lg。
[0111]本發(fā)明所述高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0112](I)按照上述質(zhì)量稱取三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪作為有機(jī)胺組分加入到反應(yīng)釜中，升溫到35°C，混合攪拌15分鐘；
[0113](2)按照上述質(zhì)量稱取所述脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，并加入到步驟(1)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，得到所述脫硫溶劑。
[0114]對(duì)比例
[0115]本對(duì)比例參照現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案制備得到了一種脫硫溶劑，其配方中以N-甲基-二乙醇胺為主要組分，其余組分為消泡劑、緩蝕劑、抗氧劑和增強(qiáng)劑，其制備步驟如下:
[0116]將95g純度98wt%的N-甲基-二乙醇胺、0.2g 二甲基硅油(消泡劑)、0.05g 二甲基硫脲(緩蝕劑)、0.2g2, 6- 二叔丁基苯酚(抗氧劑)、6g磷酸(增強(qiáng)劑)在攪拌釜中攪拌制成均勻的溶液，即脫硫溶劑。
[0117]測(cè)試?yán)?br>
[0118]將實(shí)施例1-9以及對(duì)比例制備得到的脫硫溶劑依次編號(hào)為A-J，采用煉油廠干氣進(jìn)行脫除硫化氫時(shí)選擇性的對(duì)比試驗(yàn)，干氣中含硫化氫為1.6體積％，二氧化碳為2.2體積％。在壓力IMPa和溫度35°C的條件下，用12塊理論塔板的填料進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量出口凈化氣中硫化氫和二氧化碳的含量，用于評(píng)價(jià)在處理高碳硫比的原料時(shí)，不同脫硫溶劑對(duì)于脫除硫化氫的選擇性，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0119]表1-經(jīng)不同脫硫溶劑脫硫后凈化氣中H2S和CO2的含量
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，用于制備所述脫硫溶劑的原料至少包括: 由三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成的有機(jī)胺組分，93-99.5重量份； 由脫硫促進(jìn)劑和消泡劑組成的混合助劑組分，0.3-7重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，在所述脫硫溶劑中，所述有機(jī)胺組分的含量不小于95重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，在所述脫硫溶劑中，所述三乙醇胺的含量為30-70重量份，所述N-甲基-二乙醇胺的含量為10-45重量份，所述N-羥乙基哌嗪的含量為10-30重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，在所述脫硫溶劑中，所述脫硫促進(jìn)劑的含量為0.3-2.5重量份，所述消泡劑的含量為0.005-0.02重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，所述脫硫促進(jìn)劑為醋酸、磷酸、檸檬酸或丁酸中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的高選擇性的脫硫溶劑，其特征在于，所述消泡劑為聚二丙醇單丁醚和/或二甲基硅油。
7.一種根據(jù)1-6任一所述的高選擇性的脫硫溶劑的制備方法，其包括以下步驟: (1)稱取上述重量份的三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-羥乙基哌嗪組成有機(jī)胺組分，加熱到30-40°C，混合攪拌均勻； (2)稱取上述重量份的脫硫促進(jìn)劑和消泡劑，加入到步驟(I)所述有機(jī)胺組分中，混合均勻，即得所述脫硫溶劑。
【文檔編號(hào)】B01D53/14GK103537170SQ201310471300
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】李海生, 臧維良, 唐治鈁, 薛國(guó)強(qiáng), 王繼新 申請(qǐng)人:盤錦鑫安源化學(xué)工業(yè)有限公司