復(fù)合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法。將乙二醇和/或聚乙二醇與含氮堿性基團(tuán)的羥羧基有機(jī)化合物混合成復(fù)合醇胺類溶液，使所述復(fù)合醇胺類溶液與含SOx的氣體接觸來(lái)吸收氣體中的SOx（x=2和/或3）。吸收了SOx的復(fù)合醇胺類溶液用加熱法、真空法、氣提法、超波法、微波法和輻射法中的一種或多種方法再生，釋放出二氧化硫和三氧化硫副產(chǎn)品，再生后的復(fù)合醇胺類溶液循環(huán)使用。該方法可用于煙道氣、焚燒氣、焦?fàn)t氣、染料廠合成廢氣、化纖廠排污氣，以及含SOx的其它工業(yè)原料氣或廢氣的脫硫。
【專利說(shuō)明】復(fù)合醇胺類溶液脫除氣體中SOx的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煙道氣、含硫的廢氣和/或工業(yè)原料氣的凈化方法，具體涉及脫除煙道氣、含SOx的廢氣和/或工業(yè)原料氣中的SOx (x=2和/或3)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于工業(yè)的迅猛發(fā)展，煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣的消耗和排放量日益增多。含硫的廢氣的排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蝕，呼吸道疾病及皮膚病等，直接危害人類健康。歷年來(lái)，世界各國(guó)的科技工作者對(duì)煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣脫硫技術(shù)進(jìn)行了較多的研究，也積累了較多的研究資料。隨著環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣脫硫的問(wèn)題越來(lái)越被人們所重視。但是，至今煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣脫硫技術(shù)仍未取得突破性的進(jìn)展。煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣脫硫問(wèn)題一直是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。
[0003]現(xiàn)有的煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣的脫硫技術(shù)主要有濕法脫硫和干法脫硫兩大類。濕法脫硫具體有水洗法、石灰石和石灰水法、堿金屬溶液法、堿溶液法、氨法和醇胺法等；干法脫硫具體有氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鑰和活性炭法等。在我國(guó)，主要使用水洗法、石灰石和石灰水法；在發(fā)達(dá)國(guó)家，石灰石和石灰水法、堿金屬溶液法、堿溶液法、氨法和醇胺法等使用較多。水洗法的耗水量大，且水不能循環(huán)使用，含硫污水的排放造成了嚴(yán)重的二次污染，且脫硫效果差。石灰石和石灰水法比水洗法要好，但是產(chǎn)生較多的硫酸鈣、亞硫酸鈣和碳酸鈣等固體廢物，石灰石和氧化鈣耗量很大，設(shè)備龐大，投資大，并且在吸收過(guò)程中就有固體沉淀物產(chǎn)生，易引起設(shè)備堵塞。此外，由于石灰石和氫氧化鈣在水中的溶解度很小，吸收時(shí)，氫氧化鈣主要是優(yōu)先與二氧化碳反應(yīng)，再次是與硫氧化物反應(yīng)，故此，石灰水法的脫硫效果也不是很理想，污水排放量較多，二次污染較嚴(yán)重。堿金屬溶液法、堿溶液法、氨法和醇胺法等主要是用于二氧化硫含量較高的煙道氣(如煉鋼、煉銅等冶煉尾氣，二氧化硫含量可達(dá)8%以上)脫硫，且回收二氧化硫，這些方法所需的技術(shù)要求很高，能耗很大，設(shè)備材質(zhì)要求高，不適合一般煙道氣的脫硫。同時(shí)，目前所用的所有煙道氣、含硫的工業(yè)原料氣和其它廢氣脫硫方法對(duì)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。
[0004]迄今為止，各類氣體排入大氣之前，很少經(jīng)過(guò)脫硫處理，即使經(jīng)過(guò)處理，其含量還是比較高?，F(xiàn)有的HiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗法、石灰石和石灰水法、堿金屬溶液法、堿溶液法、氨法、醇胺法、栲膠法及環(huán)丁砜法等脫硫法，干法脫硫的氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、氧化鈷、氧化鉻、氧化鑰和活性炭法等，主要是作為初級(jí)脫硫法，脫除工業(yè)原料氣體中的硫化氫，而沒(méi)有普遍用于脫除一般氣體中的硫化氫，主要是因?yàn)檫@些脫硫方法脫硫效率不高，運(yùn)行成本高，設(shè)備投資大，腐蝕嚴(yán)重，效果不理想，有機(jī)硫的脫除率差[1?3]。低溫甲醇法脫硫技術(shù)[4]是一種物理吸附硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳的方法，現(xiàn)在大型化工企業(yè)用于原料氣脫碳脫硫比較常見(jiàn)，但是由于甲醇沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，飽和蒸氣壓大，所以通常需要在高壓和低溫(-10°C以下)下操作，能耗高，甲醇損失嚴(yán)重，工藝流程復(fù)雜，操作繁瑣，綜合運(yùn)行費(fèi)用高。常溫甲醇法[5]是用60 %的甲醇和40 %的二乙醇胺的混合溶液吸收氣體中的硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，然后加熱和減壓釋放出硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，由于甲醇沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，飽和蒸氣壓大，所以釋放氣中含有大量的甲醇，造成溶液組成不穩(wěn)定，甲醇損失嚴(yán)重，同時(shí)，由于二乙醇胺見(jiàn)光和遇空氣后，易氧化分解，溶液化學(xué)穩(wěn)定性差，因此，溶液再生方法只能是加熱和減壓再生釋放出硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳混合氣體后，再用克勞斯法(Claus)將釋放的含硫氣體轉(zhuǎn)化成硫磺，其能耗高，甲醇和二乙醇胺損失嚴(yán)重，工藝流程復(fù)雜，操作繁瑣，綜合運(yùn)行費(fèi)用高。以上這些方法，主要用于脫除氣體中的硫化氫、硫氧化碳和二硫化碳等有機(jī)硫，沒(méi)有用于脫除氣體中的SO2和/或S03。
[0005]有人用含丙三醇(甘油)的烏洛托品的水溶液吸收煙道氣中的SO2[6]，但是，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)烏洛托品和煙道氣接觸后易被其中的氧氣氧化分解，造成溶液化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，且烏洛托品價(jià)格高，是一種不容易獲得的化工和醫(yī)藥產(chǎn)品，所以，運(yùn)行費(fèi)用很高，脫硫性能不穩(wěn)定，使得該技術(shù)至今還未能推廣。
[0006]含有Fe2+和Fe3+的醋酸和氨的緩沖溶液[7_9]已應(yīng)用于半水煤氣的脫硫，具有較高的脫硫效率和較低的腐蝕性，但該溶液會(huì)產(chǎn)生離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，溶液不穩(wěn)定。鐵-堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法是用含鐵離子的堿性物質(zhì)的水溶液吸收氣體中硫的方法，具有脫除多種硫的能力，且對(duì)低硫含量的氣體脫硫效果比傳統(tǒng)的氣體濕法脫硫方法效果好。但是，鐵離子在堿性溶液中的穩(wěn)定性差，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鐵或氫氧化亞鐵沉淀，同時(shí)，當(dāng)該鐵-堿溶液和含硫化物的氣體接觸時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生大量的硫化鐵或硫化亞鐵沉淀，造成溶液中鐵離子含量迅速減少，脫硫效果迅速降低，并引起脫硫塔堵塞等現(xiàn)象，不適宜于高硫含量的氣體脫硫[1°]。為了改善這一狀況，我們嘗試用含有微生物的“鐵-堿性溶液”在常壓或加壓下脫硫，取得了良好的效果[11]。同時(shí)，也有人用乙二醇或乙二醇酯或一縮二乙二醇一甲醚溶液吸收硫化氫，再向吸收了硫化氫的有機(jī)溶液中充入二氧化硫氣體，使硫化氫和二氧化硫反應(yīng)，生成硫磺，使有機(jī)溶液獲得再生，并循環(huán)使用[12?14]。用二氧化硫再生含硫化氫的乙二醇溶液的方法雖然簡(jiǎn)單，但是二氧化硫的來(lái)源缺乏，不易獲得，運(yùn)輸過(guò)程需要特殊工具和特殊安全措施，運(yùn)行成本高，安全措施嚴(yán)格。有研究者用乙二醇溶液，或乙二醇與鏈烷醇胺的混合溶液，或乙二醇和鏈烷醇胺與碳酸鈉的混合溶液，或乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚溶液，或二乙胺和一縮二乙二醇以及二縮三乙二醇和二縮三乙二醇甲醚的混合水溶液，或胺和乙醛的混合溶液，或一縮二乙二醇一甲醚和亞硝基三乙酸合鐵的混合水溶液，吸收天然氣或其它氣體中的硫化氫、有機(jī)硫和水[15?23]。但是，目前以上所述的這些技術(shù)只是大規(guī)模地用于工業(yè)原料氣脫硫領(lǐng)域，脫除氣體中的硫化氫、硫氧化碳和二硫化碳，還沒(méi)有用于煙道氣及其它廢氣脫硫領(lǐng)域脫除SOx (包括:二氧化硫和/或三氧化硫)。
[0007]我們前期的專利技術(shù)“聚乙二醇脫除氣體中SOx的方法(專利號(hào)ZL200910009058.1)”和“乙二醇脫除煙道氣中SOx的方法(專利號(hào):ZL200710110446.X)”在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)中脫硫效果比較好，但是在加熱再生的時(shí)候，乙二醇和聚乙二醇溶液會(huì)出現(xiàn)少量溶液變質(zhì)的現(xiàn)象，增加運(yùn)行成本，并影響脫硫效率。經(jīng)過(guò)更深入的理論研究以后發(fā)現(xiàn)，二氧化硫或三氧化硫與乙二醇或聚乙二醇作用時(shí)主要和分子中的羥基作用，同時(shí)還會(huì)和聚乙二醇中的醚鍵發(fā)生弱結(jié)合的作用，作用機(jī)制如下:
[0008]僅以乙二醇和二聚乙二醇為例時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種脫除氣體中SOx的方法，將乙二醇和/或聚乙二醇與含氮堿性基團(tuán)的羥羧基有機(jī)化合物混合成復(fù)合醇胺類溶液，使所述復(fù)合醇胺類溶液與含SOx的氣體接觸，吸收氣體中的SOx，其中x=2和/或3 ;所述含氮堿性基團(tuán)的羥羧基有機(jī)化合物是含氮堿性基團(tuán)的羥基有機(jī)化合物、含氮堿性基團(tuán)的羧酸類有機(jī)化合物和含氮堿性基團(tuán)的羧酸鹽類有機(jī)化合物中的一種或多種，其中:所述含氮堿性基團(tuán)的羥基有機(jī)化合物是指醇胺類化合物；所述含氮堿性基團(tuán)的羧酸類有機(jī)化合物是指分子中同時(shí)含有羧酸基團(tuán)和胺基基團(tuán)的有機(jī)化合物；所述含氮堿性基團(tuán)的羧酸鹽類有機(jī)化合物是指分子中同時(shí)含有羧酸基團(tuán)和胺基基團(tuán)的有機(jī)羧酸鹽類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述含氮堿性基團(tuán)的羥基有機(jī)化合物選自下列化合物中的一種或多種:一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二異丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羥乙基乙二胺、N，N’ - 二羥乙基乙二胺、N，N- 二羥乙基苯胺、N-乙基-N-羥乙基苯胺、N-甲基-N-羥乙基苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、三聚氰酸、2- (2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、y酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其鹽、H酸及其鹽、雙J酸、猩紅酸及其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述含氮堿性基團(tuán)的羧酸類有機(jī)化合物選自下列化合物中的一種或多種:各種氨基酸、EDTA、氨三乙酸、氰乙酸、馬尿酸、鄰氨基苯甲酸、鄰氨基苯乙酸、鄰氨基苯丙酸、鄰氨基苯丁酸、鄰氨基苯戊酸、鄰氨基苯己酸、間氨基苯甲酸、間氨基苯乙酸、間氨基苯丙酸、間氨基苯丁酸、間氨基苯戊酸、間氨基苯己酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酸、對(duì)氨基苯丙酸、對(duì)氨基苯丁酸、對(duì)氨基苯戊酸、對(duì)氨基苯己酸、異煙酸和2，3-吡嗪二羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述含氮堿性基團(tuán)的羧酸鹽類有機(jī)化合物選自下列化合物中的一種或多種:各種氨基酸鹽、EDTA鹽、氨三乙酸鹽、氰乙酸鹽、馬尿酸鹽、鄰氨基苯甲酸鹽、間氨基苯甲酸鹽、對(duì)氨基苯甲酸鹽、鄰氨基苯乙酸鹽、間氨基苯乙酸鹽、對(duì)氨基苯乙酸鹽、鄰氨基苯丙酸鹽、間氨基苯丙酸鹽、對(duì)氨基苯丙酸鹽、鄰氨基苯丁酸鹽、間氨基苯丁酸鹽、對(duì)氨基苯丁酸鹽、鄰氨基苯戊酸鹽、間氨基苯戊酸鹽、對(duì)氨基苯戊酸鹽、鄰氨基苯己酸鹽、間氨基苯己酸鹽、對(duì)氨基苯己等酸鹽、異煙酸鹽和2，3-吡嗪二羧酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述復(fù)合醇胺類溶液中乙二醇和/或聚乙二醇的質(zhì)量百分含量> 50%，所述含氮堿性基團(tuán)的羥羧基有機(jī)化合物的質(zhì)量百分含量為0.1%~30%,水的質(zhì)量百分含量小于20*%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述復(fù)合醇胺類溶液中含有一定量的添加劑，該添加劑是有機(jī)胺類、酰胺類、砜類、亞砜類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸鹽類和金屬有機(jī)化合物類物質(zhì)；添加劑可以是這些物質(zhì)中的一種或一種以上；添加劑在所述復(fù)合醇胺類溶液中的質(zhì)量百分含量小于10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，所述復(fù)合醇胺類溶液在常壓或加壓條件下吸收氣體中的SOx，吸收溫度為-20~80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，對(duì)吸收了SOx的復(fù)合醇胺類溶液用加熱法、真空法、氣提法、超波法、微波法和輻射法中的一種或多種方法再生，再生溫度為0~300°C，再生過(guò)程中釋放出二氧化硫和/或三氧化硫，再生后的復(fù)合醇胺類溶液循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，當(dāng)再生后的復(fù)合醇胺類溶液中水的質(zhì)量百分含量大于20%，并影響了脫硫效果時(shí)，將復(fù)合醇胺類溶液中的水去除，然后再循環(huán)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除氣體中SOx的方法，其特征在于，利用該方法脫除煙道氣、含SOx的廢氣和/或工業(yè)原料氣中的`SOx。
【文檔編號(hào)】B01D53/96GK103495340SQ201310481557
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】魏雄輝, 鄒美華, 于學(xué)春, 孫少陽(yáng), 孫勇, 車連杰, 劉家旭, 王珺, 肖劍白, 李禮芳, 陳力, 戶春, 李祥斌, 萬(wàn)明金 申請(qǐng)人:北京博源恒升高科技有限公司, 江西永豐縣博源實(shí)業(yè)有限公司, 北京大學(xué)