一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光催化材料二氧化鈦，特指一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法。步驟如下：將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸稀釋液；在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯溶液逐滴緩慢加入上述氫氟酸稀釋液中；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，一定條件下水熱反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物洗滌真空干燥后得到所述二氧化鈦納米片光催化材料。本所制備出的二氧化鈦納米片光催化材料不僅具有可控的形貌結(jié)構(gòu)、均勻的尺寸，在紫外和可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B均具有較好的光催化降解效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光催化材料二氧化鈦，特指一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法，更具體的說(shuō)指一種用水熱法制備尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的方法，屬于納米材料、光催化技術(shù)和水污染治理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]全球性環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的，如何高效地治理環(huán)境污染引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注；具有高量子效率、能充分利用太陽(yáng)能的高活性光催化劑的制備與應(yīng)用，已成為材料學(xué)、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和能源科學(xué)等領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題。
[0003]二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體光催化材料，由于具有較強(qiáng)的氧化性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性和低成本獲得了廣泛的關(guān)注，但是二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為387.5 nm，光吸收僅局限于紫外光區(qū)，這部分光尚達(dá)不到照射到地面太陽(yáng)光譜的5%，且二氧化鈦量子效率最多不高于28 %，太陽(yáng)能的利用效率僅在1%左右，這些都很大程度上限制了二氧化鈦光催化材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；因此，人們不斷嘗試對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，以期擴(kuò)展其可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率。
[0004]二氧化鈦的光催化活性很大程度上取決于它的形貌、尺寸，特別是其暴露的晶面；研究表明，二氧化鈦的{001}面具有很高的光催化活性，但是由于其{001}面的表面能(0.90 J/m2)遠(yuǎn)大于{101}面(0.44 J/m2)，因此大多數(shù)可用的二氧化鈦晶體主要由熱力學(xué)穩(wěn)定的{101}晶面構(gòu)成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于94%);制備尺寸可控的高活性{001}晶面暴露的二氧化鈦是提高二氧化鈦光催化性能有效途徑之一；目前，以鈦酸四丁酯、氫氟酸和去離子水為原料，通過(guò)水熱法制備尺寸可控的{001}晶面暴露二氧化鈦納米片光催化材料，并將其應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、尺寸可控的納米光催化材料的制備方法及其應(yīng)用，克服現(xiàn)有功能材料成本高、光催化效果差的缺陷，為低成本、高性能的環(huán)境凈化材料的發(fā)展和應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料，通過(guò)水熱法制得，其特征在于，制備步驟如下:
(1)將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸溶液，溶液中氫氟酸的質(zhì)量比例為20%-80% ；
(2)在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入步驟(1)所制備的氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為0.25-1:1 ；
(3)滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，160-200 ° C條件下反應(yīng)20-30 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
a)本發(fā)明所制備的二氧化鈦光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收和響應(yīng)增強(qiáng)，使得其光催化效果得到改善，可以高效地降解有機(jī)污染物；
b)所制備的光催化材料具有可控的形貌結(jié)構(gòu)和均勻的尺寸；
c)所報(bào)道的尺寸可控的納米光催化材料制備工藝簡(jiǎn)單易行，對(duì)能源消耗少，綠色經(jīng)濟(jì)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為二氧化鈦納米片材料的掃描電子顯微鏡圖；
圖2為二氧化鈦納米片材料的透射電子顯微鏡圖；
圖3為二氧化鈦納米片材料的高分辨透射電子顯微鏡圖；
圖4為二氧化鈦納米片材料的X射線衍射圖；
圖5為二氧化鈦納米片材料及商業(yè)二氧化鈦P25的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖；
圖6為二氧化鈦納米片材料及商業(yè)二氧化鈦P25對(duì)羅丹明B的紫外光催化降解曲線圖。
圖7為實(shí)施例1所制備出的二氧化鈦納米片材料和P25在400-800 nm的可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0010]實(shí)施例1
將1 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸溶液；在磁力攪拌條件下，將5 ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，180 ° C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0011]實(shí)施例2
將2 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸溶液；在磁力攪拌條件下，將5 ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，160 ° C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0012]實(shí)施例3
將4 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸溶液；在磁力攪拌條件下，將5 ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，160 ° C條件下反應(yīng)30 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0013]實(shí)施例4將8 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸溶液；在磁力攪拌條件下，將5 ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，180 ° C條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0014]實(shí)施例5
將12 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸稀釋液；在磁力攪拌條件下，將5ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸稀釋液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，200 ° C條件下反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0015]實(shí)施例6
將16 ml氫氟酸加入4 ml去離子水中，得到氫氟酸稀釋液；在磁力攪拌條件下，將5ml濃度為98%的鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入上述氫氟酸稀釋液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁；滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，200 ° C條件下反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
[0016]圖1為所制備的二氧化鈦納米片材料的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看到形貌規(guī)貝1J，尺寸均勻的二氧化鈦片狀結(jié)構(gòu)；圖2為所制備的二氧化鈦納米片材料的透射電鏡圖，圖中可見(jiàn)大量薄的片狀二氧化鈦材料，所得到的二氧化鈦納米片的尺寸在50-70 nm之間；圖3中二氧化鈦納米片材料的高分辨透射電鏡圖顯示，所得到的二氧化鈦納米片的厚度在4-5 nm之間；圖4為所制備的二氧化鈦納米片材料的X射線衍射圖，衍射圖中所有的衍射峰均很好的對(duì)應(yīng)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(JCPDS N0.21-1272);圖5為所制備的二氧化鈦納米片材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖，從圖中我們可以看出，該二氧化鈦納米片材料在200-800 nm的紫外-可見(jiàn)光區(qū)比商業(yè)化的二氧化鈦材料P25具有更好的吸收，P25對(duì)400-800 nm的可見(jiàn)光無(wú)法吸收，而本發(fā)明所獲得的二氧化鈦納米片在400-800 nm的可見(jiàn)光區(qū)具有一定的吸收。
[0017]此外，本發(fā)明所制備出的二氧化鈦納米片材料和P25同時(shí)被用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過(guò)程和步驟如下:
將100 mg的二氧化鈦材料加入到100毫升30 mg/L的羅丹明B溶液中后超聲10分鐘，混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到裝有光催化反應(yīng)器中的石英瓶中，黑暗條件下攪拌10分鐘使其達(dá)到吸附平衡后打開(kāi)光源，每隔5分鐘用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，照射2小時(shí)后關(guān)閉光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下尺寸可控的納米光催化材料在不同光源照射下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線圖。
[0018]圖6為實(shí)施例1所制備出的二氧化鈦納米片材料和P25對(duì)羅丹明B的紫外光催化降解曲線圖，從圖中可以看出，二氧化鈦納米片材料在365 nm的紫外光照射20分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率超過(guò)80%，而P25在365 nm的紫外光照射20分鐘對(duì)羅丹明B降解率只有50% ;圖7為實(shí)施例1所制備出的二氧化鈦納米片材料和P25在400-800 nm的可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖，從圖中可以看出，沒(méi)有開(kāi)啟可見(jiàn)光光源階段，P25比二氧化鈦納米片對(duì)羅丹明B的吸附要好，開(kāi)啟氙燈光源1小時(shí)后，二氧化鈦納米片材料對(duì)羅丹明B的降解率為40%，2小時(shí)后對(duì)羅丹明B的降解率為60%，而P25可見(jiàn)光照射2小時(shí)后對(duì)羅丹明B的降解率在40%左右；光催化降解曲線圖表明:和商業(yè)化的二氧化鈦材料P25相比較，實(shí)施例1所制備出的二氧化鈦納米片材料對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有更好的光催化降解效果。
【權(quán)利要求】
1.一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下:(1)將氫氟酸加入去離子水中，得到氫氟酸溶液，溶液中氫氟酸的質(zhì)量比例為20%-80% ；(2)在磁力攪拌條件下，將鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入步驟(1)所制備的氫氟酸溶液中，反應(yīng)體系中出現(xiàn)白色渾濁，鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為0.25-1:1 ；(3)滴加完畢后混合溶液繼續(xù)攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，并將內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，160-200 ° C條件下反應(yīng)20-30 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌后真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦納米片的尺寸在50-70 nm之間，所述的二氧化鈦納米片的厚度在4-5 nm之間。
3.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦納米片在365 nm的紫外光照射20分鐘后對(duì)30 mg/L的羅丹明B的降解率超過(guò)80%，在400-800 nm的可見(jiàn)光下照射60分鐘后對(duì)30 mg/L的羅丹明B的降解率為40%，2小時(shí)后對(duì)羅丹明B的降解率為60%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的二氧化鈦納米片光催化材料的制備方法，其特征在于:所述鈦酸四丁酯的濃度為98wt%。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK103657619SQ201310482466
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】陳康敏, 蔣珍, 楊小飛, 秦潔玲, 李 榮, 唐華 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)