一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，以纖維素為原料得到兩性的季銨－磺酸化纖維素，再以此作為氧化石墨烯和殼聚糖的載體，三組分在共價(jià)鍵、靜電引力、氫鍵等相互作用力下可自主產(chǎn)生強(qiáng)有力的結(jié)合，通過冷凍干燥得到季銨－磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料，該復(fù)合材料具備可再生性、可降解性、綠色環(huán)保性和高效吸附性，制備過程條件溫和容易實(shí)現(xiàn)，是對(duì)纖維素的合理有效的利用，具備良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【專利說明】一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種基于季銨一磺酸化纖維素的復(fù)合材料的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯是天然石墨經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后得到的一種單層碳原子二維納米材料，其寬厚比高達(dá)1000，比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高，表面和邊緣隨機(jī)分布著大量含氧基團(tuán)(片層中間:-0H、C-0-C，邊緣:-C=0、-C00H)，具有兩親性，從薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，顯示出良好的潤(rùn)濕性能和表面活性，并在水中表現(xiàn)出優(yōu)越的分散性，這些特點(diǎn)都是其廣泛用于復(fù)合材料制備的原因，它可在材料中均勻分散、易于其它組分相互作用，可改善復(fù)合材料的綜合性能。
[0003]殼聚糖是自然界大量存在的天然多糖高分子，儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，具有良好的生物相容性和生物降解性，殼聚糖分子內(nèi)大量存在的羥基和胺基，能與多種重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，廣泛用于重金屬離子廢水治理中的絮凝劑和螯合劑，是一種環(huán)境友好型的天然吸附齊U。但當(dāng)殼聚糖單獨(dú)作為吸附劑使用時(shí)，容易因?yàn)樽陨碣|(zhì)子化而削弱其吸附能力，將其通過交聯(lián)或共混的方式與其它材料復(fù)合后，可顯著提升材料的綜合性能。
[0004]鑒于氧化石墨烯和殼聚糖各有特點(diǎn)，如果能將兩者通過一載體結(jié)合達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，其意義不言而喻，將是一種高效環(huán)保、性能優(yōu)越的材料，特別能夠利用其優(yōu)越的吸附性能將其應(yīng)用在吸水除油、廢水處理、空氣凈化、醫(yī)用吸附材料等領(lǐng)域。兩性纖維素是一類同時(shí)含有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的改性纖維素，目前還沒有利用兩性纖維素來負(fù)載氧化石墨烯和殼聚糖制成復(fù)合材料的報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，發(fā)明了季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，原料綠色環(huán)?？稍偕?、廉價(jià)易得，制備過程條件溫和容易實(shí)現(xiàn)，得到的復(fù)合材料具有良好的吸附性能，應(yīng)用前景良好。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
51、取適量氧化石墨溶于去離子水中配制成濃度為0.02wt°r0.5wt%的氧化石墨水溶液，超聲分散3(Tl20min，得到氧化石墨烯水溶液；
52、取適量殼聚糖溶于溶度為2被％的醋酸中，攪拌至完全溶解，配制得到濃度為2wt°ri0wt%的殼聚糖溶液；
53、取適量季銨一磺酸化纖維素溶解或分散于去離子水中，超聲分散均勻，獲得濃度為2wt°/Tl0wt%的季銨一磺酸化纖維素水溶液或水分散體系；
54、攪拌下，將氧化石墨烯水溶液逐滴滴入殼聚糖溶液中，快速攪拌至二者混合均勻，得氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合物；55、高速攪拌下，將氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合溶液緩慢添加至季銨一磺酸化纖維素水溶液或其水分散體系中，得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖的三元復(fù)合物；
56、對(duì)上述三元復(fù)合物進(jìn)行冰浴超聲處理，l(T60min后取出、分裝，經(jīng)冷凍干燥得到季
銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合多孔材料。
[0007]進(jìn)一步地，按重量份計(jì)，季銨一磺酸化纖維素為5-8份，氧化石墨烯為0.5-3份，殼聚糖為0.5-3份。
[0008]前述氧化石墨為經(jīng)過Hmnmers法或改進(jìn)型Hrnnmer法制備得到的。
[0009]前述氧化石墨的制備方法為:將1份重量的原料石墨，1-100份重量的濃硫酸和1-10份的磷酸，冰浴混合、攪拌l(T60min ;緩慢加入f 10份重量的高錳酸鉀，維持體系溫度不高于20°C，攪拌2(T60min ;撤走冰浴，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至3(T50°C中，充分?jǐn)嚢?~5h ；向反應(yīng)物中緩慢滴加廣100份重量的去離子水，待體系溫度不再上升時(shí)，迅速將其轉(zhuǎn)移至98°C中，攪拌15~30min ;依次向體系中加入10~200份重量去離子水，I~30份重量的雙氧水，5~20min后取出產(chǎn)物，趁熱過濾，濾餅經(jīng)10~500份濃度為lwt°/T5wt%的稀鹽酸反復(fù)洗滌后，重新分散于10-1000份重量的去離子水中，透析72h，取出產(chǎn)物，經(jīng)離心、收集、冷凍干燥，得到氧化石墨。
[0010]前述氧化石墨烯由氧化石墨經(jīng)超聲剝層制得，為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或二者的混合物。
[0011]前述殼聚糖的脫乙酰度為75%-95%。
[0012]進(jìn)一步地，步驟S3中所述季銨一磺酸化纖維素為自制，制備步驟如下:
(1)纖維素經(jīng)濃度為0.5wt9T5wt%的氫氧化鈉溶液煮沸3(Tl20min，再在濃度為5wt%^30wt%的氫氧化鈉溶液2(T40°C下浸泡3(Tl80min，去離子水洗凈、烘干，得到堿性纖維素；
(2)將上述堿性纖維素按浴比l:l(Tl:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌下依次緩慢滴加濃度為10Wt9T30wt%氫氧化鈉溶液和醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，3(T50°C反應(yīng)2飛h，其中堿性纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:廣1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化纖維素；
(3)將上述季銨化纖維素按浴比l:3(Tl:100加入到去離子水中，在保護(hù)氣體保護(hù)下30±5°C攪拌l(T30min，按季銨化纖維素和硝酸鈰銨1:0.2^1:3的質(zhì)量比緩慢添加硝酸鈰銨，攪拌反應(yīng)l(T60min后，按季銨化纖維素和2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸1: f 1:5的質(zhì)量t匕，向反應(yīng)體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，攪拌反應(yīng)3(Tl80min后，將整個(gè)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至5(T70°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾3(Tl20min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化纖維素。
[0013]前述纖維素選自天然纖維素類纖維及制品、再生纖維素類纖維及制品、纖維素類植物或材料、微晶纖維素。
[0014]前述天然纖維素類纖維及制品為棉或麻，上述再生纖維素類纖維及制品為粘膠纖維或竹漿纖維，上述纖維素類植物或材料為秸桿或木材。
[0015]前述反應(yīng)介質(zhì)為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種或多種，前述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。
[0016]本發(fā)明的有益之處在于:
(1)以纖維素為原料，兩性改性后得到季銨一磺酸化纖維素，以此為載體負(fù)載氧化石墨烯和殼聚糖，得到的復(fù)合材料具備良好吸附性能，能夠用于吸水除油，重金屬離子廢水、有機(jī)廢水處理，并有望作為空氣凈化材料、醫(yī)用吸附材料等各類過濾材料使用；
(2)本發(fā)明制備季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的方法，采用了可再生、廉價(jià)易得的原材料，保證了復(fù)合材料具備可再生性、可降解性、綠色環(huán)保性和高效吸附性，制備過程條件溫和容易實(shí)現(xiàn)，是對(duì)纖維素的合理有效的利用，具備良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例2所制得的季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料以及三組分各自的紅外光譜對(duì)照?qǐng)D；
圖2至圖7是本發(fā)明的實(shí)施例2所制得的季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的掃描電鏡圖(各圖的放大倍數(shù)或展示的微觀結(jié)構(gòu)有所區(qū)別)；
圖8是實(shí)施例2所得季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料對(duì)Cu2+、Pb2+、剛果紅和亞甲基藍(lán)的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹，本發(fā)明中未作特殊說明的原料均為市購(gòu)。
[0019]實(shí)施例1:
稱取棉纖維10g，置于400ml濃度為2wt%的氫氧化鈉溶液中，煮沸90min，冷卻后轉(zhuǎn)移至300ml濃度為18wt%的氫氧化鈉溶液中，常溫下靜置120min，去離子水洗滌5次，烘干得堿性棉纖維。
[0020]取5.0g堿性棉纖維置于300ml丙酮中，攪拌下依次滴加5ml濃度為30wt%氫氧化鈉溶液、9g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化棉纖維。
[0021]在三口燒瓶中加入5.0g季銨化棉纖維和400ml去離子水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，30°C中攪拌15min，加入IOg硝酸鈰銨，反應(yīng)25min后再加入2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸15g，反應(yīng)60min后，將體系轉(zhuǎn)移至60°C中繼續(xù)反應(yīng)3.0h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾60min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化棉纖維。
[0022]取2g石墨粉置于三品燒瓶中，冰浴攪拌下加入41.4ml濃硫酸和4.6ml磷酸的混合物，攪拌15min后，緩慢添加12g高錳酸鉀，維持體系溫度不高于20°C，攪拌30min ;撤走冰浴，將反應(yīng)體系置于35°C水浴中，充分?jǐn)嚢?h，反應(yīng)物變?yōu)樯詈稚隣钗?；?0ml去離子水緩慢添加至反應(yīng)物中，控制體系溫度不高于98°C，待溫度不再上升時(shí)，迅速將其轉(zhuǎn)移至98°C水浴中，攪拌15min ;依次向反應(yīng)物中加入280ml、50°C的去離子水和20ml 30%雙氧水，反應(yīng)物由棕褐色變?yōu)榱咙S色；攪拌5min后，取出趁熱過濾，得產(chǎn)物黃褐色濾餅，300ml、3%的鹽酸將產(chǎn)物離心洗滌3次，再用去離子水反復(fù)洗滌至弱酸性，將產(chǎn)物稀釋至200ml，透析72h(透析袋截留量14KDa)后，冷凍干燥得到氧化石墨。
[0023]稱取40mg氧化石墨分散于20ml去離子水中配制濃度為0.2wt%的氧化石墨水溶液，超聲分散60min，得到氧化石墨烯水溶液；將20ml氧化石墨烯溶液逐滴滴入IOml濃度為5wt%的殼聚糖醋酸溶液中，快速攪拌混合均勻，得氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合物；高速攪拌下，將氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合溶液緩慢添加至IOml季銨一磺酸化棉纖維水分散體系中，得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖的三元復(fù)合物，冰浴超聲處理20min后分裝，經(jīng)冷凍干燥得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合多孔材料。
[0024]實(shí)施例2:
稱取微晶纖維素10g，置于250ml濃度為0.5wt%的氫氧化鈉溶液中，煮沸60min，冷卻后轉(zhuǎn)移至200ml濃度為10wt%的氫氧化鈉溶液中，常溫下靜置120min，去離子水洗滌6次，烘干得堿性微晶纖維素。
[0025]取8.0g堿性微晶纖維素置于200ml丙酮中，攪拌下依次滴加8ml濃度為10wt%氫氧化鈉溶液、16g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，45°C水浴反應(yīng)3h后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物PH值至中性，抽濾并依次用甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化微晶纖維素。
[0026]在三口燒瓶中加入5.0g季銨化微晶纖維素和200ml去離子水，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，25°C中攪拌IOmin,加入9g硝酸鋪銨,反應(yīng)20min后再加入2-丙烯酰胺_2_`甲基丙磺酸15g,反應(yīng)50min后，將體系轉(zhuǎn)移至50°C中繼續(xù)反應(yīng)200min，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾30min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化微晶纖維素。
[0027]取2g石墨粉置于三品燒瓶中，冰浴攪拌下加入41.4ml濃硫酸和4.6ml磷酸的混合物，攪拌15min后，緩慢添加12g高錳酸鉀，維持體系溫度不高于20°C，攪拌30min ;撤走冰浴，將反應(yīng)體系置于35°C水浴中，充分?jǐn)嚢?h，反應(yīng)物變?yōu)樯詈稚隣钗?；?0ml去離子水緩慢添加至反應(yīng)物中，控制體系溫度不高于98°C，待溫度不再上升時(shí)，迅速將其轉(zhuǎn)移至98°C水浴中，攪拌15min ;依次向反應(yīng)物中加入280ml、50°C的去離子水和20ml 30%雙氧水，反應(yīng)物由棕褐色變?yōu)榱咙S色；攪拌5min后，取出趁熱過濾，得產(chǎn)物黃褐色濾餅，300ml、3%的鹽酸將產(chǎn)物離心洗滌3次，再用去離子水反復(fù)洗滌至弱酸性，將產(chǎn)物稀釋至200ml，透析72h(透析袋截留量14KDa)后，冷凍干燥得到氧化石墨。
[0028]稱取80mg氧化石墨分散于40ml去離子水中配制濃度為0.2wt%的氧化石墨水溶液，超聲分散90min，得到氧化石墨烯水溶液；將40ml氧化石墨烯溶液逐滴滴入20ml濃度為5wt%的殼聚糖醋酸溶液中，快速攪拌混合均勻，得氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合物；高速攪拌下，將氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合溶液緩慢添加至20ml季銨一磺酸化微晶纖維素水分散體系中，得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖的三元復(fù)合物，冰浴超聲處理IOmin后分裝，經(jīng)冷凍干燥得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合多孔材料。
[0029]產(chǎn)品和性能檢測(cè)
圖1為實(shí)施例2中三組分季銨一磺酸化纖維素(曲線A)、氧化石墨烯(曲線B)、殼聚糖(曲線C)以及最終制得的季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料(曲線D)的紅外光譜對(duì)照?qǐng)D。由圖明顯可見，三個(gè)組分(曲線A、B、C)中屬于各自的特征吸收峰均在復(fù)合材料的曲線D中有不同程度的體現(xiàn)。其中，曲線D中，1637.3011^1549.4 cnT1處分別屬于酰胺I帶(σ C=O)和酰胺II帶(δ N-H)吸收峰比較明顯，這除了來自于季銨一磺酸化纖維素(曲線Α)外，也可能是氧化石墨烯(曲線B)與殼聚糖(曲線C)之間形成了部分酰胺鍵導(dǎo)致的。此外，對(duì)應(yīng)的酰胺吸收峰還出現(xiàn)了不同程度的偏移，這是因?yàn)槿M分間有氫鍵結(jié)合導(dǎo)致的。
[0030]圖2至圖7為實(shí)施例2中制得的季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料的掃描電鏡圖，各圖的放大倍數(shù)或者所展示的結(jié)構(gòu)有所區(qū)別。其中，圖2和圖3以不同倍數(shù)顯示了該復(fù)合材料的微觀層狀結(jié)構(gòu)，可見，季銨一磺酸化微晶纖維素在層與層內(nèi)部、層與層之間均起著框架支撐作用，為整個(gè)材料的強(qiáng)度提供了保證。圖3和圖4清楚展示了復(fù)合材料單層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，清晰可見材料單層內(nèi)部呈貫通孔狀結(jié)構(gòu)，孔與孔之間由三組分的共混物構(gòu)成和連接。圖5清楚展示了單層內(nèi)壁局部形貌，所示波浪形褶皺物為氧化石墨烯或氧化石墨烯/殼聚糖混合物。而圖6和圖7則是重點(diǎn)展示了材料中單節(jié)季銨一磺酸化纖維素的表面形貌，可見其表面為為空和微裂紋相互交錯(cuò)的蓬松結(jié)構(gòu)。所以，整個(gè)復(fù)合材料宏觀上是三維貫通多孔結(jié)構(gòu)，微觀上是納微級(jí)孔洞、裂紋、褶皺相結(jié)合的高比表面積結(jié)構(gòu)，這些都是作為優(yōu)良的吸附劑材料所應(yīng)當(dāng)具備的結(jié)構(gòu)特征。
[0031]圖8為實(shí)施例2制得的季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料對(duì)Cu2+、Pb2+、剛果紅和亞甲基藍(lán)的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。該吸附實(shí)驗(yàn)的條件為:金屬離子、染料溶液均為原始PH值，初始濃度均為250mg/L，吸附溫度為303K。由圖8可見，季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附分別在2h、3h內(nèi)達(dá)到平衡，飽和吸附量分別約為149.6mg/g和119.6mg/g ;對(duì)陰離子染料剛果紅和陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的吸附均在6h內(nèi)達(dá)到平衡，飽和吸附量則分別高達(dá)131.2mg/g和136.9mg/g。
[0032]由此可見，本發(fā)明的方法能夠成功制備出季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合材料，制備過程條件溫和容易控制和實(shí)現(xiàn)，制得的材料為多孔結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的吸附性能，能夠應(yīng)用于吸水除油、重金屬離子廢水和有機(jī)廢水處理、空氣凈化、醫(yī)用吸附材料等領(lǐng)域。
[0033]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: S1、取適量氧化石墨溶于去離子水中配制成濃度為0.02wt°r0.5wt%的氧化石墨水溶液，超聲分散3(Tl20min，得到氧化石墨烯水溶液； S2、取適量殼聚糖溶于濃度為2被％的醋酸中，攪拌至完全溶解，配制得到濃度為2wt°ri0wt%的殼聚糖溶液； S3、取適量季銨一磺酸化纖維素溶解或分散于去離子水中，超聲分散均勻，獲得濃度為2wt°/Tl0wt%的季銨一磺酸化纖維素水溶液或水分散體系； S4、攪拌下，將步驟SI得到的氧化石墨烯水溶液逐滴滴入步驟S2得到的殼聚糖溶液中，快速攪拌至二者混合均勻，得到氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合物； S5、高速攪拌下，將氧化石墨烯/殼聚糖的二元復(fù)合溶液緩慢添加至季銨一磺酸化纖維素水溶液或其水分散體系中，得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖的三元復(fù)合物； S6、對(duì)上述三元復(fù)合物進(jìn)行冰浴超聲處理，l0-60min后取出、分裝，經(jīng)冷凍干燥得到季銨一磺酸化纖維素/氧化石墨烯/殼聚糖三元復(fù)合多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，材料組分按重量份計(jì)，季銨一磺酸化纖維素為5-8份，氧化石墨烯為0.5-3份，殼聚糖為0.5-3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，上述氧化石墨為經(jīng)過Hmnmers法或改進(jìn)型Hrnnmer法制備得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，上述氧化石墨的制備方法為:將1份重量的原料石墨，1-100份重量的濃硫酸和1-10份的磷酸，冰浴混合、攪拌l(T60min ;緩慢加入1- 10份重量的高錳酸鉀，維持體系溫度不高于20°C，攪拌20-60min ;撤走冰浴，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至30-50°C中，充分?jǐn)嚢?~5h ;向反應(yīng)物中緩慢滴加廣100份重量的去離子水，待體系溫度不再上升時(shí)，迅速將其轉(zhuǎn)移至98°C中，攪拌15~30min ;依次向體系中加入10~200份重量去離子水，I~30份重量的雙氧水，5~20min后取出產(chǎn)物，趁熱過濾，濾餅經(jīng)10-500份濃度為lwt9T5wt%的稀鹽酸反復(fù)洗滌后，重新分散于10-1000份重量的去離子水中，透析72h，取出產(chǎn)物，經(jīng)離心、收集、冷凍干燥，得到氧化石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，上述氧化石墨烯由氧化石墨經(jīng)超聲剝層制得，為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或二者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，上述殼聚糖的脫乙酰度為75%-95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法,其特征在于，步驟S3中所述季銨一磺酸化纖維素為自制，制備步驟如下: (1)纖維素經(jīng)濃度為0.5wt9T5wt%的氫氧化鈉溶液煮沸30-l20min，再在濃度為5wt%^30wt%的氫氧化鈉溶液20-40°C下浸泡3(Tl80min，去離子水洗凈、烘干，得到堿性纖維素； (2)將上述堿性纖維素按浴比l:l0-l:80加入到反應(yīng)介質(zhì)中，攪拌下依次緩慢滴加濃度為10被%~30被％氫氧化鈉溶液和醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，3(T50°C反應(yīng)2飛h，其中堿性纖維素和氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1:0.5~1:3，堿性纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比1:廣1: 3，反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，烘干至恒重，得到季銨化纖維素； (3)將上述季銨化纖維素按浴比l:3(Tl:100加入到去離子水中，在保護(hù)氣體保護(hù)下30±5°C攪拌l(T30min，按季銨化纖維素和硝酸鈰銨1:0.2^1:3的質(zhì)量比緩慢添加硝酸鈰銨，攪拌反應(yīng)l(T60min后，按季銨化纖維素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1: f 1:5的質(zhì)量t匕，向反應(yīng)體系中添加磺化單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，攪拌反應(yīng)3(Tl80min后，將整個(gè)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至5(T70°C條件下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~5h，取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾3(Tl20min，烘干至恒重，得到季銨一磺酸化纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,上述纖維素選自天然纖維素類纖維及制品、再生纖維素類纖維及制品、纖維素類植物或材料、微晶纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,上述天然纖維素類纖維及制品為棉或麻，上述再生纖維素類纖維及制品為粘膠纖維或竹漿纖維，上述纖維素類植物或材料為秸桿或木材。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種基于兩性纖維素復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,上述反應(yīng)介質(zhì)為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種或多種，上述保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。`
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK103480344SQ201310483369
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】陳宇岳, 熊佳慶, 林紅, 蘇公磊 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)