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      低溫下高效、易再生的氮氧化物凈化催化劑的制作方法

      文檔序號(hào):4924372閱讀:404來源:國知局
      低溫下高效、易再生的氮氧化物凈化催化劑的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種低溫下高活性、易再生的汽車尾氣中NOx凈化催化劑。該催化劑在較寬的空燃比范圍內(nèi)均表現(xiàn)高的NOx凈化活性,且可操作窗口較寬。所制備的催化劑包含三層,第一層為經(jīng)過酸和熱處理后的鋁土礦基體,第二層為稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬組成的復(fù)合涂層,第三層為活性金屬。催化劑保持高的NOx凈化性能,且熱失活的催化劑通過還原劑5vol%H2/Ar和CO再生,、可以恢復(fù)大部分失去的活性。
      【專利說明】低溫下高效、易再生的氮氧化物凈化催化劑
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化應(yīng)用領(lǐng)域,具體涉及一種催化劑應(yīng)用于凈化汽車尾氣中的
      NOx。
      【背景技術(shù)】
      [0002]NOx是大氣環(huán)境的主要污染物之一,其重要來源之一是機(jī)動(dòng)車排放的尾氣。目前汽車尾氣中的NOx凈化催化劑主要包含三部分組成,即催化劑載體、活性涂層和催化活性組分,另外,為了提高催化劑的性能,在活性涂層和催化組分中加入少量的助劑,主要是稀土氧化物和堿土金屬氧化物。載體通常有兩種幾何形式:球狀和蜂窩載體,球狀載體制備簡單成本較低,而且具有較高的比表面積,但機(jī)械性能不理想、氣流阻力大,實(shí)際使用時(shí)有不少難以克服的困難,國內(nèi)對(duì)它的研究比較多,但國外的研究和實(shí)際應(yīng)用很少。在我國,目前對(duì)汽車尾氣凈化的研究達(dá)到了歐IV水平的三效催化劑,主要采用陶瓷蜂窩狀材料或金屬作為基體,涂層中主要為高比表面、多孔狀的Al2O3以及CeO2-ZrO2組分涂層在堇青石載體上,活性組分為Pt-Pd-Rh [胡準(zhǔn),孫科強(qiáng),徐柏慶,"Pt-BaO催化劑的NOx儲(chǔ)存-還原化學(xué)及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系”,催化學(xué)報(bào)2011,32,17-26],但是該類型催化劑在富氧條件下對(duì)NOx的凈化效果不佳。目前國內(nèi)外脫硝的技術(shù)主要有三種,NOx直接分解,選擇性催化還原(SCR)及NOx儲(chǔ)存/還原(NSR)技術(shù)。然而,無論是目前的三效催化劑還是NSR或SCR催化劑,一般采用的均是貴金屬型催化劑。這2種凈化技術(shù)采用的均是催化劑性能較優(yōu)的貴金屬Pt,Pd或Rh,其貴金屬價(jià)格昂貴,且資源有限,貴金屬催化劑的熱穩(wěn)定性低,抗SO2中毒性能差和催化劑容易失活,限制了機(jī)動(dòng)車尾氣中的NOx凈化催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。
      [0003]目前NOx凈化領(lǐng)域的前沿研究主要集中在提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗SO2中毒能力,很多研究專注于不斷尋找新的催化載體或改變?cè)休d體以提高催化劑的催化性能,因此尋找一種性能好的新型催化劑載體具有十分重要的意義,NOx凈化常用載體有Al2O3,CeO2-ZrO2等氧化物或復(fù)合氧化物。近年來,國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在提高催化劑的凈化效率和降低催化劑的制備成本,我們課題組結(jié)合之前的研究,以鋁土礦為基體,通過稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬和活性金屬組成的復(fù)合涂層制備了三層汽車尾氣NOx凈化催化齊U。并通過汽車中實(shí)際存在的各種惡劣氣氛的模擬,測試催化劑的NOx凈化性能。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的是提供一種低溫、高活性、易再生的NOx選擇性催化還原凈化催化齊U,該催化劑在較寬的空燃比范圍內(nèi)均表現(xiàn)高的NOx凈化活性,且可操作窗口較寬。
      [0005]本發(fā)明提供的汽車尾氣凈化催化劑包含3層,第一層是采用酸和熱處理的鋁土礦基體,第二層是稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬組成的復(fù)合涂層,第三層是N1、Ag、Mn、V2O5,W和Mo等中一種或任意兩種組合。
      [0006]所述催化劑中的基體是酸和熱處理的鋁土礦,其特征在于:所述酸和熱處理鋁土礦采用如下辦法制備獲得:經(jīng)過弱酸,水熱、擴(kuò)孔、焙燒及氫氣處理.具體如下:(1)鋁土礦基體的預(yù)處理:a:弱酸預(yù)處理2-10h,水熱130-170°C處理48-96h,焙燒溫度400-550°C,氫氣還原4-8h.(2)第二層和第三層在60-80°C和快速攪拌下通過涂層方式涂在鋁土礦基上,并烘干;(3)然后在400-550°C焙燒。處理后的鋁土礦在液氮溫度為_196°C下利用氮?dú)馕?脫附測試比表面積為170-200m2/g,優(yōu)選190-200m2/g。
      [0007]所述的催化劑第二層是稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬組成的復(fù)合涂層,其特征在于:在攪拌下將稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬加入到鋁土礦的基體的漿料中,攪拌時(shí)間I ?6h0
      [0008]所述的催化劑第三層是由N1、Ag、Mn、V205、W和Mo等中一種或任意兩種組成,其特征在于:通過接近真實(shí)的汽車尾氣成分模擬測試,優(yōu)選Ag和Mn,再通過不同含量的Ag和Mn的NOx凈化性能評(píng)估,優(yōu)選出Ag和Mn的含量為載體理論質(zhì)量的3-6%左右,繼續(xù)增加含量會(huì)引起NOx凈化性能降低。
      [0009]所述失活催化劑的再生方法,其特征在于:包含在還原條件下將失活的催化劑通過還原氣體接觸,將催化劑采用還原劑5vol%H2/Ar和CO再生。還原時(shí)間為30min_12h,優(yōu)選60_90min。
      [0010]本發(fā)明的催化劑在較寬的空燃比(A/F)為0-16內(nèi)均表現(xiàn)出較好的NOx凈化性能,且可操作溫度窗口較寬(100-500°C )。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0011]圖1為不同催化劑的NOx催化性能;
      [0012]圖2為不同空燃比對(duì)催化劑出口 NOx的影響。
      【具體實(shí)施方式】
      [0013]本發(fā)明用于NOx凈化催化的催化劑,可以以顆粒形式使用,也可以作為涂層負(fù)載于整體式多孔基體上作整體式催化劑。
      [0014]本發(fā)明的NOx凈化催化劑可以單獨(dú)負(fù)載于一個(gè)基體上作為催化劑,也可以與目前的三效催化劑組分混合組成一個(gè)多元催化劑。
      [0015]下面結(jié)合實(shí)施例更具體的對(duì)本發(fā)明的催化劑加以說明,但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍無任何限制。
      [0016]實(shí)施例1
      [0017](I)本發(fā)明的第一步驟是處理鋁土礦基體,催化劑的第二層是由稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬組成的復(fù)合涂層,具體為:在攪拌下將稀土金屬(La或Nd)堿土金屬(K或Ba)堿土金屬(Fe、Co)加入到招土礦的基體的衆(zhòng)料中,攪拌I?6h。經(jīng)120°C烘干過夜,烘干后將樣品研磨成粉末加入一定量的水,通過快速攪拌裝置將漿液攪拌均勻。第三層為活性金屬的涂層,具體為:將配有含有l(wèi)_10wt%的硝酸銀的鹽溶液,將其涂在前面制備好的漿液中。經(jīng)120°C烘干過夜,550°C焙燒4h,即得汽車尾氣凈化催化劑。標(biāo)記為催化劑I。
      [0018](2 )對(duì)比樣 PtAl2O3 和 AgAl2O3 的制備步驟:(i) Al2O3 的合成:A1 (NO3) 3.9H20 為原料,溶于一定量的蒸餾水中,以NH3.Η20為沉淀劑,離心、烘干、400-550°C焙燒。(ii)涂層IH2PtCl6.6H20和AgNO3。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為lwt%,烘干取20-30目備用。標(biāo)記為對(duì)比樣。
      [0019]實(shí)施例2[0020]催化劑的第一層和第二層同實(shí)施例1。第三層為活性金屬的涂層為Ni,具體為:將配有含有l(wèi)_10wt%的硝酸鎳溶液,將其涂在前面制備好的漿液中。經(jīng)120°C烘干過夜,550°C焙燒4h,即得汽車尾氣凈化催化劑。標(biāo)記為催化劑2
      [0021 ] (2 )對(duì)比樣 PtAl2O3 和 AgAl2O3 的制備步驟:(i) Al2O3 的合成:A1 (NO3) 3.9H20 為原料,溶于一定量的蒸餾水中,以NH3.H2O為沉淀劑,離心、烘干、400-550°C焙燒。(ii)涂層上H2PtCl6.6H20和AgNO3。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為lwt%,烘干取20-30目備用。
      [0022]實(shí)施例3
      [0023](I)催化劑的第一層和第二層同實(shí)施例1。第三層為活性金屬的涂層為Mn,具體為:將配有含有l(wèi)_10wt%的硝酸錳溶液,將其涂在前面制備好的漿液中。經(jīng)120°C烘干過夜,550°C焙燒4h,即得汽車尾氣凈化催化劑。標(biāo)記為催化劑3。
      [0024](2 )對(duì)比樣 PtAl2O3 和 AgAl2O3 的制備步驟:(i) Al2O3 的合成:A1 (NO3) 3.9H20 為原料,溶于一定量的蒸餾水中,以NH3.H2O為沉淀劑,離心、烘干、400-550°C焙燒。(ii)涂層上H2PtCl6.6H20和AgNO3。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為lwt%,烘干取20-30目備用。
      [0025]下面對(duì)實(shí)施例催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)
      [0026]測試I不同溫度下催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率
      [0027]分別采用實(shí)施例1-3及對(duì)比樣PVAl2O3的催化劑各0.5g,氣體流速600mL/min,空速72,00(?-1,在連續(xù)流動(dòng)微型固定床上進(jìn)行NOx凈化性能測定,尾氣中NOx濃度變化通過化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀檢測(Thermo,42 1-HL)。反應(yīng)氣體組成為:240ppmNO, 8vol%02, 8vo1%C02, N2 為平衡氣。分別在 100°C,200°C,250°C,300°C,350°C,400°CT測定催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化效果,測試結(jié)果`見圖1。
      [0028]從圖1可以看出,所述的催化劑1,2和3相比于對(duì)比樣PVAl2O3具有較好的NOxR化率,T=350°C,催化劑1,2和3的NOx轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率分別為94.63%,93.56%和86.81%。在同等條件下對(duì)比樣PVAl2O3的NOx轉(zhuǎn)化率為60.81%。
      [0029]測試2失活催化劑的再生
      [0030]催化劑在經(jīng)過3周的測試后失活4%,采用乙二胺四乙酸鹽水溶液洗滌,干燥、焙燒。再將催化劑采用還原劑5vol%H2/Ar和CO混合氣體,在550°C再生30min,60min, 90min,12h不等,研究發(fā)現(xiàn),催化劑經(jīng)過60-90min的再生后,失活的催化劑活性恢復(fù)3-3.5%左右,繼續(xù)延長再生時(shí)間,恢復(fù)的活性保持不變。
      [0031]測試3不同空燃比的測試
      [0032]挑選催化劑活性最佳的進(jìn)行不同空燃比測試(A/F),測試溫度為350°C,測試的氣體組分為240ppm NO, 8vol%C02, N2為平衡氣及一定量的O2和H2根據(jù)不同的空燃比進(jìn)行切換。空燃比變化范圍為0-10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。
      [0033]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例,凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍內(nèi)所做的修飾與均變,皆應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
      【權(quán)利要求】
      1.一種用于凈化氮氧化物凈化催化劑,該催化劑包含三層,第一層采用酸和熱處理后的鋁土礦為基體,第二層是復(fù)合涂層,第三層是活性金屬,其特征在于:所述復(fù)合涂層是由稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬組成。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于:所述酸和熱處理鋁土礦采用如下辦法制備獲得:經(jīng)過弱酸,水熱,擴(kuò)孔,焙燒及氫氣處理。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑,其特征在于:所述稀土選自La或Nd,所述堿土金屬選自K或Ba,所述過渡金屬選自Fe、Co。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述活性金屬采用N1、Ag、Mn、V2O5,W和Mo中的一種或任意兩種組合。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的催化劑,其特征在于:所述活性金屬占催化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3_10%。
      6.一種制備權(quán)利要求1至4任一所述催化劑的方法,包括如下步步驟: (1)鋁土礦基體的預(yù)處理:(a)弱酸預(yù)處理2-10h,水熱130-170°C,處理48_96h,焙燒溫度400-550°C,氫氣還原4-8h。 (2)第二層和第三層在60-80°C和快速攪拌條件下通過涂層方式涂在鋁土礦基體,并烘干; (3)然后在400-550°C焙燒。
      7.權(quán)利要求1至4任一所述催化劑應(yīng)用于凈化移動(dòng)源中的氮氧化物。
      8.權(quán)利要求1至4任一所述催化劑的再生方法:包括如下步驟: (1)程序升溫脫附; (2)脫附氣體為5Vol%H2/Ar和CO,再生時(shí)間為30min_12h。
      【文檔編號(hào)】B01D53/94GK103495425SQ201310491628
      【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
      【發(fā)明者】王秀云, 陳志林, 王瑞虎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
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