一種鄰甲酚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種鄰甲酚的合成方法，該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度370～430℃，壓力0.02～0.1MPa，烷基化合成鄰甲酚和2,6-二甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為40～60g/升催化劑L·h，甲醇蒸氣的氣速為0.25～0.35m3/升催化劑·h；顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Fe1.0CoaCrbVcMgdKeOf。本發(fā)明方法工藝設(shè)計(jì)合理，可操作性強(qiáng)，催化效果好。工藝中幾乎沒有廢水、廢棄、廢固產(chǎn)生，符合現(xiàn)代“綠色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚換熱固定床出來的高溫物料，達(dá)到節(jié)能降耗目的。使用復(fù)合鐵-鈷-鉻-釩-鎂-鉀作催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率高。失活后的催化劑用400～480℃含氧水蒸汽再生，取得很好效果。
【專利說明】一種鄰甲酚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化工原料的合成方法，特別是一種鄰甲酚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰甲酚是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、抗氧劑、環(huán)氧酚醛樹脂等重要原料，2，6-二甲酚是大噸位工程塑料聚苯醚PPO原料，也用于合成農(nóng)藥中間體2，6- 二甲苯胺。鄰甲酚早期來自于煤焦油中甲酚餾分，產(chǎn)量太小，純度低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。鄰甲苯胺重氮化水解法和鄰氯甲苯水解法合成鄰甲酚，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝冗長，成本高，污染大，已經(jīng)被淘汰?，F(xiàn)在主流工藝是苯酚烷基化:美國通用電氣公司最早采用MgO系高溫催化劑，苯酚、甲醇烷基化合成鄰甲酚，催化劑壽命短、產(chǎn)品復(fù)雜；日本旭化成等公司采用Fe2O3-V2O5系中溫催化劑，優(yōu)于高溫催化劑，如:昭59-196834所報(bào)道。我國目前沒有烷基化合成鄰甲酚裝置，開發(fā)低溫、高效催化劑生產(chǎn)鄰甲酚很有現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝設(shè)計(jì)合理、可操作性強(qiáng)、催化效果好的鄰甲酚的合成方法。
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種鄰甲酚的合成方法，其特點(diǎn)是:該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度370~430°C，壓力0.02~0.1MPa，烷基化合成鄰甲酚和2，6-二甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為40~60g/升催化劑L.h，甲醇蒸氣的氣速為0.25~0.35 m3/升催化劑.h ;過量的甲醇既是原料又是載氣，回收的苯酚和甲醇返回系統(tǒng)；
顆粒催化劑各活性組分以原子 數(shù)計(jì)為:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范圍為0.1~0.5 ;
b值范圍為0.3~1.2 ;
c值范圍為0.1~0.8 ;
d值范圍為0.05~0.2 ;
e值范圍為0.02~0.08 ;
f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。
[0005]本發(fā)明所述的鄰甲酚的合成方法技術(shù)方案中:
1.顆粒催化劑中，所述的鐵優(yōu)選來自于堿式碳酸鐵、氫氧化鐵，鉻優(yōu)選來自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖水還原物，鈷優(yōu)選來自于堿式碳酸鈷、氫氧化鈷，釩優(yōu)選來自于五氧化二釩、偏釩酸銨，用草酸水溶液溶解使用；鎂優(yōu)選來自于堿式碳酸鎂、氫氧化鎂，鉀優(yōu)選來自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
[0006]2.顆粒催化劑中，a值范圍優(yōu)選為0.2~0.4，b值范圍優(yōu)選為0.6~1.0，c值范圍優(yōu)選為0.2~0.4，d值范圍優(yōu)選為0.08~0.1，e值范圍優(yōu)選為0.04~0.06。[0007]3.所述的顆粒催化劑優(yōu)選采用煅燒法制備，煅燒溫度優(yōu)選為600~850°C，煅燒時(shí)間優(yōu)選為6~15h，煅燒溫度進(jìn)一步優(yōu)選為780~820°C，煅燒時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為8~10h。
[0008]4.所述的顆粒催化劑失活后，優(yōu)選用400~480°C空氣與水蒸汽再生，空氣與水蒸汽的標(biāo)態(tài)體積比優(yōu)選為0.05~0.1: I。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明方法工藝設(shè)計(jì)合理，可操作性強(qiáng)，催化效果好。采用固定床工藝，以苯酚為原料，甲醇蒸汽為載氣，套用返回的甲醇和苯酚，一步合成鄰甲酚并副產(chǎn)2，6- 二甲酚。工藝中幾乎沒有廢水、廢棄、廢固產(chǎn)生，符合現(xiàn)代“綠色化工”要求。用返回的甲醇和苯酚換熱固定床出來的高溫物料，達(dá)到節(jié)能降耗目的。
[0010]2.本發(fā)明使用復(fù)合鐵-鈷-鉻-釩-鎂-鉀(FeuC0aCrbVcMgdKeOf)作催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率高。失活后的催化劑用400~480°C含氧水蒸汽再生，取得很好效果。催化劑再生后活性幾乎沒有下降。催化劑為本體催化劑，不添加其它粘合劑。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
[0012]實(shí)施例1，一種鄰甲酚的合成方法，該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度370°C，壓力0.02MPa,烷基化合成鄰甲酚和2，6- 二繭自縛甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為40g/升催化劑L.h，甲醇蒸氣的氣速為0.25 m3/升催化劑.h ;過量的甲醇既是原料又是載氣，回收的苯酚和甲醇返回系統(tǒng)；
顆粒催化劑各活性組分 以原子數(shù)計(jì)為:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范圍為0.1~0.5 ;
b值范圍為0.3~1.2 ;
c值范圍為0.1~0.8 ;
d值范圍為0.05~0.2 ;
e值范圍為0.02~0.08 ;
f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。
[0013]實(shí)施例2，一種鄰甲酚的合成方法，該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度430°C，壓力0.1MPa,烷基化合成鄰甲酚和2，6- 二繭自縛甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為60g/升催化劑L.h，甲醇蒸氣的氣速為0.35 m3/升催化劑.h ;過量的甲醇既是原料又是載氣，回收的苯酚和甲醇返回系統(tǒng)；
顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范圍為0.1~0.5 ;
b值范圍為0.3~1.2 ;
c值范圍為0.1~0.8 ;
d值范圍為0.05~0.2 ;
e值范圍為0.02~0.08 ;f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。
[0014]實(shí)施例3，一種鄰甲酚的合成方法，該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度400°C，壓力0.06MPa,烷基化合成鄰甲酚和2，6- 二繭自縛甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為50g/升催化劑L.h，甲醇蒸氣的氣速為0.30 m3/升催化劑.h ;過量的甲醇既是原料又是載氣，回收的苯酚和甲醇返回系統(tǒng)；
顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf
a值范圍為0.1~0.5 ;
b值范圍為0.3~1.2 ;
c值范圍為0.1~0.8 ;
d值范圍為0.05~0.2 ;
e值范圍為0.02~0.08 ;
f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。
[0015]實(shí)施例4，實(shí)施例1或2或3所述的鄰甲酚的合成方法中:顆粒催化劑中，所述的鐵來自于堿式碳酸鐵、氫 氧化鐵，鉻來自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖水還原物，鈷來自于堿式碳酸鈷、氫氧化鈷，釩來自于五氧化二釩、偏釩酸銨，用草酸水溶液溶解使用；鎂來自于堿式碳酸鎂、氫氧化鎂，鉀來自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
[0016]實(shí)施例5，實(shí)施例1-4任何一項(xiàng)所述的鄰甲酚的合成方法中:顆粒催化劑中，a值范圍為0.2~0.4，b值范圍為0.6~1.0，c值范圍為0.2~0.4，d值范圍為0.08~0.1，e值范圍為0.04~0.06。
[0017]實(shí)施例6，實(shí)施例1-5任何一項(xiàng)所述的鄰甲酚的合成方法中:所述的顆粒催化劑采用煅燒法制備，煅燒溫度為600~850°C，煅燒時(shí)間6~15h。
[0018]實(shí)施例7，實(shí)施例1-6任何一項(xiàng)所述的鄰甲酚的合成方法中:所述的顆粒催化劑采用煅燒法制備，煅燒溫度為780~820°C，煅燒時(shí)間8~IOh。
[0019]實(shí)施例8，實(shí)施例1-7所述的鄰甲酚的合成方法中:所述的顆粒催化劑失活后，用400~480°C空氣與水蒸汽再生，空氣與水蒸汽的標(biāo)態(tài)體積比為0.05~0.1: I。
[0020]實(shí)施例9，一種鄰甲酚的合成方法實(shí)驗(yàn)1，采用固定床工藝實(shí)施，固定床規(guī)格(不限于此規(guī)格):列管Φ38Χ3.0X3500，共計(jì)19根，裝填催化劑64 kg，熔鹽換熱，控溫精度±1。。。
[0021]工藝過程描述如下:控制固定床催化劑溫度390±1°C，預(yù)混合原料氣體溫度210± 10°C，固定床壓力0.06MPa,開啟冷卻換熱器和噴淋吸收塔捕集產(chǎn)品；氮?dú)饬髁?3m3/h(標(biāo)態(tài))，氫氣流量5.3m3/h (標(biāo)態(tài))，還原活化催化劑，IOh后活化結(jié)束,關(guān)閉氮?dú)夂蜌錃?。連續(xù)穩(wěn)定投料:苯酚(包括返回苯酚)2.65 kg /h，循環(huán)甲醇流量15.9mVh (標(biāo)態(tài))。固定床出口高溫物料和進(jìn)入固定床的苯酚、甲醇換熱，以降低能耗。捕集產(chǎn)品，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定含量和純度。結(jié)果見下表:苯酚單程轉(zhuǎn)化率85,6%
苯爵套用累訐轉(zhuǎn)化率98.5%
鋁甲蔚累計(jì)摩爾收率，以苯計(jì)63.0%
2;β-二甲爵累計(jì)摩爾收率，以苯爵計(jì)I 32.2%
顆粒催化劑的制備工藝描述如下:將下表原料投入捏合機(jī)，添加適量純水反復(fù)捏合均勻，混合物料在有氧狀況焙燒，溫度300~400°C，時(shí)間8~IOh ;加純水?dāng)D條成型，可以是球形、柱狀、空心柱狀、梅花狀等任意形狀；烘干；回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，800°C煅燒8~9h，得到顆粒催化劑。
^I^來S于較式康酸鐵、里氧fc鐵:
^g來自于球式璦酸1--?
Il來目于氫氧化鉻、鉻駿酐》水的還象物:
^S^來自于五氧化二釩、悔ft酸銨.用草證水溶茂溶藝!§使項(xiàng):
^I來巨于《式輯展鎂、Mfei=
~P來自硝霞?xì)?琉酸鋅、Mfc轉(zhuǎn):
[0022]實(shí)施例9，一種鄰甲酚的合成方法實(shí)驗(yàn)2，實(shí)驗(yàn)方法參照實(shí)施例8，實(shí)驗(yàn)參數(shù)與結(jié)果見下表。
籠化搖組分FeuCoojCrijVfc5MguK嫩Of^

f為滿足各組分所需氧原子數(shù) 摧化韶裝填量"64?
預(yù)混合物料溫度210+ IO5C
灌化劑溫度390 + rC
循菸甲醇蒸氣流量l5.9m;/+h (標(biāo)態(tài)J
苯蔚(包括返回套用苯?)量 2.65 kg/h 苯酸單程轉(zhuǎn)化率'ssm
苯驗(yàn)累訪轉(zhuǎn)化率98.5%
+?甲蔚累計(jì)摩爾收率，以苯IH十^ 63.0%
2.6-二甲驗(yàn)累計(jì)摩爾牧率，以苯蔚計(jì)I 32,2%
[0023]在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)運(yùn)彳了360h后，見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種鄰甲酚的合成方法，其特征在于:該方法以苯酚和甲醇為原料，固定床中裝填顆粒催化劑，溫度370~430°C，壓力0.02~0.1MPa，烷基化合成鄰甲酚和2，6- 二甲酚，反應(yīng)時(shí)苯酚負(fù)荷為40~60g/升催化劑L.h，甲醇蒸氣的氣速為0.25~0.35 m3/升催化劑.h ;過量的甲醇既是原料又是載氣，回收的苯酚和甲醇返回系統(tǒng)； 顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為:
FeL0CoaCrbVcMgdKeOf a值范圍為0.1~0.5 ; b值范圍為0.3~1.2 ; c值范圍為0.1~0.8 ; d值范圍為0.05~0.2 ; e值范圍為0.02~0.08 ; f為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰甲酚的合成方法，其特征在于:顆粒催化劑中，所述的鐵來自于堿式碳酸鐵、氫氧化鐵，鉻來自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖水還原物，鈷來自于堿式碳酸鈷、氫氧化鈷，釩來自于五氧化二釩、偏釩酸銨，用草酸水溶液溶解使用；鎂來自于堿式碳酸鎂、氫氧化鎂，鉀來自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰甲酚的合成方法，其特征在于:顆粒催化劑中，a值范圍為0.2~0.4，b值范圍為0.6~1.0，c值范圍為0.2~0.4，d值范圍為0.08~0.1，e值范圍為0.04~0.06。`
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰甲酚的合成方法，其特征在于:所述的顆粒催化劑采用煅燒法制備，煅燒溫度為600~850°C，煅燒時(shí)間6~15h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰甲酚的合成方法，其特征在于:所述的顆粒催化劑采用煅燒法制備，煅燒溫度為780~820°C，煅燒時(shí)間8~IOh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰甲酚的合成方法，其特征在于:所述的顆粒催化劑失活后，用400~480°C空氣與水蒸汽再生，空氣與水蒸汽的標(biāo)態(tài)體積比為0.05~0.1: I。
【文檔編號(hào)】B01J23/86GK103483157SQ201310494263
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】劉永強(qiáng), 沈振國, 楊永恒 申請(qǐng)人:連云港陽方催化科技有限公司