一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法，由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為γ-Al2O3，所述活性組分為Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO中的一種或幾種，所述助劑為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物；所述催化劑采用二次等體積浸漬法，先將助劑的前驅(qū)體浸漬到載體上，經(jīng)一次焙燒后再采用浸漬法負載含活性組分的前驅(qū)體，經(jīng)二次焙燒后得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。采用該催化劑以甲醇與硫化氫為原料來合成甲硫醇，催化劑選擇性好，活性溫度比現(xiàn)有技術(shù)低，其反應溫度在230℃-260℃，甲硫醇收率在90%以上，并且目標產(chǎn)物中無甲硫醚產(chǎn)生，無需后續(xù)分離。
【專利說明】一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲硫醇又稱硫氫甲烷，是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、蛋氨酸及含硫香料的重要化工原料。甲硫醇的生產(chǎn)方法按原料路線分為以下幾種:氯甲烷-硫化堿方法，該方法成本高、收率低、有污染。硫脲-硫酸二甲酯法，原料昂貴，生產(chǎn)成本高。硫氫化鈉-硫酸二甲酯法，廢液排放較多。甲醇-硫化氫方法原料價格低，可充分利用煉廠酸性氣中的硫化氫，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0003]目前用于甲醇與硫化氫制備甲硫醇的催化劑為負載堿金屬鎢酸鹽的活性三氧化二鋁催化劑。該催化劑選擇性好，甲硫醇收率可在90%以上，但是使用該催化劑時反應溫度高，需在320°C -400°C之間，并且目標產(chǎn)物中存在質(zhì)量分數(shù)為5%-10%的甲硫醚，需后續(xù)分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種以甲醇與硫化氫為原料來合成甲硫醇的催化劑及其制備方法，采用該催化劑以甲醇與硫化氫為原料來合成甲硫醇，催化劑選擇性好，活性溫度比現(xiàn)有技術(shù)低，其反應溫度在230°C -260°C，甲硫醇收率在90%以上，并且目標產(chǎn)物中無甲硫醚產(chǎn)生，無需后續(xù)分離。
[0005]本發(fā)明所述的一種合成甲硫醇的催化劑，由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為Y -Al2O3,所述活性組分為Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO中的一種或幾種,所述助劑為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物。
[0006]之所以選擇Y-Al2O3作為載體，是因為Y-Al2O3具有維持活性組分的高比面積，可以大大減小分散于其表面的活性組分的燒結(jié)，以提高催化劑的活性；所述助劑能夠使得目標產(chǎn)物催化劑的選擇性和穩(wěn)定性較好。
[0007]所述催化劑中載體的重量百分數(shù)為60%_93%，助劑的重量百分數(shù)為2%_10%，活性組分的重量百分數(shù)為5%-30%。
[0008]所述Y -Al2O3的孔容為0.5-0.7mL/g,比表面積為240_260m2/g。采用這種結(jié)構(gòu)的
Y-Al2O3，可以大大減小分散于其表面的活性組分的燒結(jié)，以提高催化劑的活性。
[0009]所述的合成甲硫醇的催化劑，由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為Y-Al2O3,所述活性組分為Fe2O3和ZnO，所述助劑為MgO ;所述催化劑中載體的重量百分數(shù)為87%，助劑的重量百分數(shù)為3%，活性組分的重量百分數(shù)為10%。這樣，由Y -A1203、Fe203、ZnO和MgO組成的催化劑，其性能較優(yōu)。
[0010]更進一步，所述催化劑中活性組分為5wt%Fe203和5wt%Zn0,即活性組分Fe2O3與ZnO的重量比為1:1，當催化合成甲硫醇時，其催化劑的性能最優(yōu)。[0011]本發(fā)明所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法，采用的是二次等體積浸潰法，這樣避免了多組分浸潰化合物各組分之間的競爭吸附，將各個組分按順序先后浸潰，每次浸潰后，必須進行干燥和焙燒，使之轉(zhuǎn)化為不溶性的物質(zhì)，這樣能夠防止上次浸潰在載體上的化合物在下一次浸潰時又溶解到溶液中，同時也能夠提高下一次浸潰時載體的吸收量。本發(fā)明所述制備方法是先將助劑的前驅(qū)體浸潰到載體上，經(jīng)一次焙燒后再采用浸潰法負載含活性組分的前驅(qū)體，經(jīng)二次焙燒后得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑，具體步驟如下:
[0012](I)準確稱取與堿金屬或堿土金屬相應當量的前驅(qū)體加入去離子水中，配成相當于所述Y-Al2O3載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在Y-Al2O3載體上，將涂有浸潰液的Y -Al2O3載體在60-120 V下烘干6-12小時，在馬弗爐中400 V -600 V下焙燒6_8小時；
[0013](2)稱取與活性金屬組分相應當量的前驅(qū)體，加入去離子水，配成相當于經(jīng)步驟
(I)處理后載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，在60-120°C下烘6-12小時，在馬弗爐中300°C _900°C下焙燒6_8小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0014]步驟(I)所述的焙燒，一方面是為了增加載體與助劑之間的負載強度，另一方面是為了除掉水份及其他雜質(zhì)，以再次浸潰提供空間；步驟(2)所述的焙燒，一方面是為了增加載體與活性組分之間的負載強度，另一方面是為了除掉水份及其他雜質(zhì)，以得到活性較高的催化劑。
[0015]所述步驟(I)焙燒時采用的溫度為400°C _600°C，步驟(2)焙燒時采用的溫度為3000C _900°C，焙燒時間均為6-8小時，在這樣焙燒條件下，才能使最終得到的催化劑活性較好。
[0016]所述堿金屬或堿土金屬的前驅(qū)體為氫氧化鉀或氫氧化鈉或硝酸鈉或硝酸鉀或硝酸鈣或硝酸鎂中的一種。
[0017]所述堿金屬或堿土金屬的前驅(qū)體為硝酸鎂。
[0018]所述含活性組分的前驅(qū)體為九水硝酸鐵或七鑰酸銨或六水硝酸鋅或六水硝酸鎳中的一種或幾種。
[0019]所述含活性組分的前驅(qū)體為九水硝酸鐵和六水硝酸鋅，經(jīng)制備焙燒后催化劑中的活性組分為Fe2O3和ZnO。
[0020]采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑以甲醇與硫化氫為原料來合成甲硫醇，催化劑選擇性好，活性溫度比現(xiàn)有技術(shù)低，其反應溫度在230°C -260°C，甲硫醇收率在90%以上，并且目標產(chǎn)物中無甲硫醚產(chǎn)生，無需后續(xù)分離。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]一種合成甲硫醇的催化劑，由載體Y -Al2O3、活性組分Fe2O3和助劑K2O組成，按重量百分數(shù)計，所述催化劑中Y -Al2O3占93%、Fe2O3占5%, K2O占2%。
[0023]所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0024](I)將0.477g氫氧化鉀溶解于IOml水中，然后補充該溶液到相當于所述載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在18.6g Y -Al203載體上，在60°C下烘12小時，在馬弗爐中600°C下焙燒6小時；
[0025](2)將5.05g九水硝酸鐵溶解配成相當于經(jīng)步驟(I)處理后載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，最后將催化劑在80°C下烘6小時，在馬弗爐中900°C下焙燒6小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0026]實施例2
[0027]一種合成甲硫醇的催化劑，由載體Y -Al2O3、活性組分ZnO和MoO3、助劑K2O組成，按重量百分數(shù)計，所述催化劑中Y -Al2O3占75%、ZnO占10%、MoO3占5%, K2O占10%。
[0028]所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0029](I)將2.581g氫氧化鈉溶解于IOml水中，然后補充該溶液到相當于所述載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在15g Y-A1203載體上，將催化劑在120°C下烘6小時，在馬弗爐中500°C下焙燒8小時；
[0030](2)將1.350g七鑰酸銨和7.36g六水硝酸鋅共同溶解配成相當于經(jīng)步驟(I)處理后載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，最后將催化劑在100°C下烘8小時，在馬弗爐中300V下焙燒8小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0031]實施例3
[0032]一種合成甲硫醇的催化劑，由載體Y -Al2O3、活性組分Fe2O3和ZnO和NiO、助劑CaO組成，按重量百分數(shù)計，所述催化劑中Y -Al2O3占69%、Fe2O3占10%、ZnO占5%, NiO占10%、CaO 占 6% ο
[0033]所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0034](I)將3.514g硝酸鈣溶解于IOml水中，然后補充該溶液到相當于所述載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在15.8g Y -Al203載體上，將催化劑在100°C下烘8小時，在馬弗爐中400°C下焙燒8小時；
[0035](2)將10.1Og九水硝酸鐵、3.68g六水硝酸鋅和7.76g六水硝酸鎳共同溶解配成相當于經(jīng)步驟(I)處理后的載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，最后將催化劑在60°C下烘12小時，在馬弗爐中600V下焙燒7小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0036]實施例4
[0037]—種合成甲硫醇的催化劑，由載體Y-Al2O3、活性組分Fe2O3和ZnO、助劑MgO組成，按重量百分數(shù)計，所述催化劑中Y -Al2O3占82%、Fe2O3占5%, ZnO占5%, MgO占8%。
[0038]所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0039](I)將2.22g硝酸鎂溶解于IOml水中，然后補充該溶液到相當于所述載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在17.4g Y -Al203載體上，將催化劑在80°C下烘10小時，在馬弗爐中450°C下焙燒7小時。；
[0040](2)將5.05g九水硝酸鐵和3.68g六水硝酸鋅共同溶解配成相當于經(jīng)步驟(I)處理后的載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，最后將催化劑在120°C下烘6小時，在馬弗爐中500°C下焙燒7.5小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0041]實施例5[0042]一種合成甲硫醇的催化劑，由載體Y -Al2O3、活性組分Fe2O3和ZnO、助劑MgO組成，按重量百分數(shù)計，所述催化劑中Y -Al2O3占77%、Fe2O3占10%、ZnO占10%、MgO占3%。
[0043]所述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0044](I)將2.22g硝酸鎂溶解于IOml水中，然后補充該溶液到相當于所述載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在15.4g Y -Al203載體上，將催化劑在110°C下烘9小時，在馬弗爐中550°C下焙燒6.5小時；
[0045](2)將10.1Og九水硝酸鐵和7.36g六水硝酸鋅共同溶解配成相當于經(jīng)步驟(1)處理后的載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(1)處理后的載體上，最后將催化劑在90°C下烘11小時，在馬弗爐中800 V下焙燒8小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
[0046]試驗例
[0047]向甲硫醇反應器中加入5mL催化劑，在溫度為230_260°C和0.50MPa壓力下，甲醇的進料量為1.2g/h (0.0375mol/h)，硫化氫的進料量為50mL/min (0.1125mol/h)。通過氣相色譜測定其產(chǎn)物，無甲硫醚產(chǎn)生，其產(chǎn)物中只含有甲硫醇和少量未反應的甲醇，甲硫醇的含量在95wt%以上；更進一步，由于甲硫醇和甲醇沸點相差較大，經(jīng)分離后，甲醇可循環(huán)利用，不但提高了甲硫醇產(chǎn)品的質(zhì)量，同時也降低了生產(chǎn)成本。
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種合成甲硫醇的催化劑，其特征在于:由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為Y-Al2O3,所述活性組分為Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO中的一種或幾種，所述助劑為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物； 所述催化劑中載體的重量百分數(shù)為60%-93%，助劑的重量百分數(shù)為2%-10%，活性組分的重量百分數(shù)為5%-30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成甲硫醇的催化劑，其特征在于:由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為Y -Al2O3,所述活性組分為Fe2O3和ZnO，所述助劑為MgO ； 所述催化劑中載體的重量百分數(shù)為87%，助劑的重量百分數(shù)為3%，活性組分的重量百分數(shù)為10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成甲硫醇的催化劑，其特征在于:所述Y-A1203的孔容為 0.5-0.7mL/g,比表面積為 240-260m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成甲硫醇的催化劑，其特征在于:所述催化劑中活性組分為 5wt%Fe203 和 5wt%Zn0。
5.制備如權(quán)利要求1所述合成甲硫醇的催化劑的方法，其特征在于:先將助劑的前驅(qū)體浸潰到載體上，經(jīng)一次焙燒后再采用浸潰法負載含活性組分的前驅(qū)體，經(jīng)二次焙燒后得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑，具體步驟如下: (1)準確稱取與堿金屬或堿土金屬相應當量的前驅(qū)體加入去離子水中，配成相當于所述Y-Al2O3載體的吸水能力的體積，將配成的浸潰液均勻涂在Y-Al2O3載體上，將涂有浸潰液的Y-Al2O3載體在60-120°C下烘干6-12小時，在馬弗爐中400°C -600°C下焙燒6_8小時； (2)稱取與活性金屬組分相應當量的的前驅(qū)體，加入去離子水，配成相當于經(jīng)步驟(I)處理后載體的吸水能力的體積，然后將溶液均勻的涂到經(jīng)步驟(I)處理后的載體上，在60-120°C下烘6-12小時，在馬弗爐中300°C _900°C下焙燒6_8小時，得到目標產(chǎn)物，即合成甲硫醇的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的前驅(qū)體為氫氧化鉀或氫氧化鈉或硝酸鈉或硝酸鉀或硝酸鈣或硝酸鎂中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的前驅(qū)體為硝酸鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于:所述含活性組分的前驅(qū)體為九水硝酸鐵或七鑰酸銨或六水硝酸鋅或六水硝酸鎳中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于:所述含活性組分的前驅(qū)體為九水硝酸鐵和六水硝酸鋅。
【文檔編號】B01J23/28GK103506130SQ201310499850
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】欒立霞, 畢見東, 李新, 牟慶平, 侯曉鋒 申請人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司