一種硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物（NOx）資源化治理方法
【專利摘要】一種硝酸工業(yè)尾氣中氮氧化物（NOx）的廢氣資源化治理方法，它是在中壓法、高壓法或綜合法等硝酸工藝的硝酸吸收塔系統(tǒng)4-1與能量回收壓縮機6-1之間，設(shè)置一硝酸尾氣強化反應(yīng)吸收塔5-1，利用硝酸吸收塔系統(tǒng)排出氣體2-1的余壓以及富余氧氣，采用濃度在10%-30%wt之間的稀硝酸作吸收劑，通過循環(huán)泵9-1，在多段自循環(huán)反應(yīng)吸收段7-1和8-1內(nèi)實現(xiàn)對氮氧化物尾氣的強化反應(yīng)吸收，將其中98%以上的NOx再轉(zhuǎn)化為硝酸，使排放尾氣3-1中NOx的濃度低于100mg/m3，吸收反應(yīng)后所得硝酸的濃度可達40%以上，必要時通過11-1送至增濃工段生成高濃度硝酸，同時自10-1補充稀硝酸。
【專利說明】一種硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硝酸的生產(chǎn)，具體地說，硝酸工業(yè)生產(chǎn)尾氣中NOx的資源化治理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(主要指NO和NO2,通稱NOx)排放在空氣里會形成黃色或褐色的煙霧，俗 稱“黃龍”，是主要大氣污染物之一。氮氧化物的排放會造成酸雨、酸霧，形成的酸雨又進一 步導(dǎo)致水系統(tǒng)的硝酸鹽污染，此外氮氧化物還會破壞臭氧層。
[0003]硝酸工業(yè)是工業(yè)生產(chǎn)過程的NOx主要排放源之一。近幾年來，我國硝酸工業(yè)進入 高速發(fā)展期，總產(chǎn)量每年以高于18%的速度增長。硝酸生產(chǎn)工藝主要包括氨氧化和吸收兩 個工序，其中含氮氧化物尾氣由吸收塔吸收后排放，因此吸收塔的操作對尾氣中NOx濃度 影響很大。我國硝酸工業(yè)生產(chǎn)從常壓法開始，20世紀50年代發(fā)展了綜合法，70年代發(fā)展 了中壓法，80年代至今發(fā)展了高壓法和雙加壓法。各種生產(chǎn)方法中，雙加壓法出塔尾氣中 的NOx濃度最低，在400mg/m3左右，其次為中壓法，NOx濃度在2000mg/m3以上，其他工藝 的NOx尾氣濃度大于4000mg/m3 (唐文騫，楊同蓮.加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與建設(shè)大型硝酸裝 置的思考[J].煤化工，2012, (2):5-9)。國家2010年頒布了《硝酸工業(yè)污染物排放標準 GB26131-2010》，規(guī)定新建企業(yè)NOx排放濃度限值為300mg/m3。硝酸尾氣排放污染問題一直 困擾著大多數(shù)雙壓法和非雙加壓法的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，對周邊大氣環(huán)境造成嚴重污染，形成 酸雨危害，并造成資源浪費。目前硝酸生產(chǎn)尾氣一般采用氨氣催化還原和堿吸收的方法處 理，以保證排放的尾氣中的NOx濃度在300mg/m3以下。這是一種純粹的消耗性治理方法， 不僅消耗了氨氣和堿資源，還浪費了有用的NOx資源，并且形成了含硝酸鹽廢水，或過量氨 氣排放形成的臭氣等二次污染。
[0004]目前硝酸生產(chǎn)工藝主要包含兩個工序，一是氨氣氧化制備以NO2為主的NOx氣體； 二是NOx氣體加壓冷卻后在硝酸吸收系統(tǒng)中與水反應(yīng)形成硝酸。硝酸吸收系統(tǒng)通常由一座 或兩座串聯(lián)的板式塔組成，通過塔板上的換熱系統(tǒng)保持吸收塔液相低溫操作。事實上，由于 設(shè)備工藝設(shè)計落后等方面的原因，現(xiàn)有硝酸吸收過程存在著一些問題，使吸收過程的工藝 參數(shù)并非最佳。主要問題有3點:I)液體溫度控制不佳導(dǎo)致液體溫度偏高，影響了 NOx的轉(zhuǎn) 化；2)傳統(tǒng)的篩板塔效率低，壓降高，達不到理想的吸收水平；3)部分企業(yè)追求硝酸產(chǎn)量， NOx超負荷吸收，使得NOx在硝酸吸收塔內(nèi)的停留時間減少，影響吸收效果。這些問題均造 成硝酸吸收系統(tǒng)排出的尾氣中NOx含量超標。另一方面，如附圖2所示，從硝酸吸收塔3-2 出來的尾氣2-2的壓強均在0.3MPa以上，所以現(xiàn)有的硝酸生產(chǎn)流程中均設(shè)計一臺壓力能 回收的壓縮機，將尾氣先經(jīng)過此壓縮機作為動力源，以回收能量后再排放。而從硝酸吸收塔 3-2排出NOx超標的尾氣，具有一定的資源化潛質(zhì)，如能有效利用自身的能量和NOx資源，將 其轉(zhuǎn)化為額外的硝酸，不僅能夠消除NOx的污染，還能為企業(yè)帶來額外收益，補償廢氣治理 的成本，以實現(xiàn)硝酸生產(chǎn)尾氣的資源化治理，這對于硝酸行(企)業(yè)的清潔生產(chǎn)和效益提高 是非常有意義的。[0005]本項目組以往發(fā)明了水和空氣在加壓條件下多級串聯(lián)氧化吸收尾氣中氮氧化物 的工藝(CN200610039814.1)，對NOx具有很高的去除效率。該工藝將含NOx的廢氣與空氣 按比例混合后，以2.5?5atm的絕對壓力進行多級串聯(lián)吸收，吸收過程在5?30°C進行，凈 化后的氣體從尾塔頂部排放，吸收及反應(yīng)后產(chǎn)生的低濃度的硝酸由塔底排出。必要時還可 以采用增濃塔進行濃縮。該工藝的特點是采用壓縮機為廢氣增壓，并鼓入一定量的空氣以 氧化不易溶于水的NO。常規(guī)條件下，水吸收氮氧化物獲得的硝酸濃度在3%以內(nèi)。此外，水 吸收NO2后反應(yīng)生成的NO不溶于水，因此需要進一步氧化為NO2,而中低壓下NO的氧化需 要較長的反應(yīng)時間。
[0006]用水吸收氮氧化物過程包含以下反應(yīng):
[0007]2N0+02=2N02 (I)
[0008]3N02+H20=2HN03+N0 (2)
[0009]2N02+H20=HN03+HN02 (3)
[0010]3HN02=HN03+2N0+H20 (4)
[0011]2HN03+N0=3N02+H20 (5)
[0012]在水中，NOx的吸收反應(yīng)以(I)?(4)為主，即NO2與水反應(yīng)生成HNO3并放出NO， 而在一定濃度的硝酸中，除了反應(yīng)(I)?(4)，反應(yīng)(5)也很顯著，故NO在吸收過程中不斷 被消耗，實現(xiàn)了較高的NOx去除率。因此相對比水而言，NOx更易溶于硝酸中，且隨著硝酸 濃度的提高，NOx更易與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸。采用稀硝酸吸收NOx，具有去NOx反應(yīng)速度快， 去除率高的特點(Absorption of nitrogen dioxide in water and dilute nitric acid solution with constant volume absorption system[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2013，29(1):95_102)。
[0013]專利CN96199789.3提出先用硝酸將NOx源中的NO氧化成3價的氮氧化物(如 N2O3),再通入氧氣和水進行反應(yīng)，生成硝酸。由于部分反應(yīng)是可逆和循環(huán)進行的，如NO被 氧化成N02，NO2又與水反應(yīng)生成NO，實踐證明采用水或稀硝酸常壓單塔或多塔串聯(lián)吸收的 方法，其尾氣排放很難達到國家排放標準。專利CN02138494.0提出一種以吸收塔為主的吸 收設(shè)備，噴射泵為輔助吸收設(shè)備，常壓下用硝酸作吸收液，水作補充的溶劑的單級循環(huán)吸收 尾氣中氮氧化物的方法。但其實際效果仍有待考證。專利CN200610039814.1提出采用混 合空氣、增壓后多級串聯(lián)吸收的方法，該方法需要單獨的系統(tǒng)對尾氣進行增壓，且吸收流程 長，設(shè)備投資大，操作費用高。
[0014]從理論上分析，較高的操作壓力、較低的吸收溫度和一定的氧化性有利于吸收NOx 并使其轉(zhuǎn)化為硝酸。提高操作壓力，可提高反應(yīng)速度和吸收效果，實際工業(yè)條件下，氮氧化 物吸收要求0.2MPa的壓力即可實現(xiàn)較理想的效果。對于硝酸行業(yè)而言，硝酸吸收塔尾氣出 口的壓強一般大于0.30MPa，因此硝酸工業(yè)尾氣具有足夠的壓強實現(xiàn)后續(xù)的強化吸收反應(yīng)， 這樣完全可以省去增壓設(shè)備的投資和運行費用。另一方面，硝酸吸收塔排放的NOx含有較 多的NO，需要一定量的O2將NO持續(xù)氧化為N02。而對于硝酸工業(yè)的排放氣，其中的氧含量 較高(3-5%v)，完全能夠保證后續(xù)NOx反應(yīng)所需要的氧源，因此在硝酸尾氣強化反應(yīng)吸收過 程中不需要額外補充空氣。同時如采用硝酸做吸收劑能夠強化NO的氧化吸收。
[0015]基于以上分析，對于硝酸工業(yè)中硝酸吸收塔的出口尾氣，本發(fā)明提出在現(xiàn)有硝酸 吸收塔和能量回收壓縮機之間，添加一座尾氣強化反應(yīng)吸收塔，利用硝酸尾氣的已有壓力和所含得氧氣，以稀硝酸為吸收劑，采用強化循環(huán)吸收的方法，將其中的NOx轉(zhuǎn)化為稀硝 酸，然后送入硝酸濃縮塔，形成所需濃度的濃硝酸，同時實現(xiàn)尾氣的達標排放，具有投資小， 費用低，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益突出的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明提供一種硝酸工業(yè)尾氣中氮氧化物(NOx)的資源化治理方法，利用硝酸尾 氣的壓力，在現(xiàn)有硝酸吸收塔和能量回收壓縮機之間設(shè)置一座強化反應(yīng)吸收塔，既保證含 NOx的廢氣的環(huán)保排放，又能將廢氣中絕大部分的NOx (去除率98%以上)資源化為硝酸產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0018]一種硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征是:在現(xiàn)有硝酸 吸收塔與能量回收壓縮機之間設(shè)置一座尾氣強化反應(yīng)吸收塔，將現(xiàn)有硝酸吸收塔排出的壓 力為0.3MPa以上的含NOx尾氣送入所述的的尾氣強化反應(yīng)吸收塔內(nèi)，采用10%_30%wt的稀 硝酸進行多段循環(huán)強化吸收，吸收過程的溫度控制在3-10°C，處理后的尾氣再送入能量回 收壓縮機以回收壓力能，經(jīng)尾氣強化反應(yīng)吸收塔吸收后產(chǎn)生的40%以上濃度的硝酸自尾氣 強化反應(yīng)吸收塔塔底排出。
[0019]上述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，所述的尾氣強化反應(yīng) 吸收塔中，含NOx的廢氣自尾氣強化反應(yīng)吸收塔塔底進入，吸收劑稀硝酸自塔頂進入，尾氣 強化吸收塔由2?3段自循環(huán)吸收段組成，吸收段傳質(zhì)元件為填料，可以是顆粒填料或規(guī)整 填料，它具有較高的理論塔板數(shù)和較低的壓力降等優(yōu)點。
[0020]上述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，尾氣強化反應(yīng)吸收塔 中，所述的各自循環(huán)吸收段均有自循環(huán)系統(tǒng)，根據(jù)NOx的組成和反應(yīng)特性控制吸收液的溫 度和噴淋量，保證吸收液的冷卻和循環(huán)。
[0021]上述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，尾氣強化反應(yīng)吸收塔 中，所述的各自循環(huán)吸收段之間設(shè)置液體分配器，以保證整個塔內(nèi)的液體平衡。
[0022]本發(fā)明專利具有以下優(yōu)點:
[0023]1.廢氣治理效果好，尾氣吸收后NOx的排放濃度< 100mg/m3 ；
[0024]2.尾氣中98%的NOx被回收并再生資源化為硝酸，所得硝酸產(chǎn)生的效益可補償設(shè) 備投資和運行費用；
[0025]3.巧妙利用尾氣的余壓，不需另外配置增壓系統(tǒng)，也無需空氣補充設(shè)備，因此具有 流程短，設(shè)備投資小，操作費用和能耗低等突出優(yōu)點；
[0026]4.廢氣治理過程中不產(chǎn)生廢酸、廢水，綠色環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明方法采用的流程圖，其中:1-1為氨氣氧化產(chǎn)生的NOx氣體；2_1為硝 酸吸收塔尾氣；3_1為治理后的尾氣；4-1為現(xiàn)有硝酸吸收塔；5-1為硝酸尾氣強化反應(yīng)吸 收塔；6_1為能量回收壓縮機；7_1和8-1為自循環(huán)吸收段；9_1、9_2為液體循環(huán)泵；10_1為 補充稀硝酸；11-1為排出硝酸。
[0028]圖2為現(xiàn)有硝酸吸收-能量回收流程圖，其中:2-2為氨氣氧化產(chǎn)生的NOx氣體；2-2為硝酸吸收塔尾氣；3-2為現(xiàn)有硝酸吸收塔；4-2為能量回收壓縮機。
【具體實施方式】
[0029]實施例1:某企業(yè)綜合法工藝生產(chǎn)硝酸的尾氣，尾氣壓力0.38MPa，NOx含量 5500mg/m3(以NO2計)，其中NO與NO2的比例約為2:1，尾氣排放量為150mVh0尾氣被引入 尾氣強化反應(yīng)吸收塔，吸收劑為26%稀硝酸，吸收塔采用2個吸收段，吸收溫度3°C，每個吸 收段配有液體分布器、不銹鋼填料高度共10m。尾氣強化反應(yīng)吸收塔徑為3.2m。處理后的 廢氣中NOx濃度91mg/m3。
[0030]實施例2:某企業(yè)采用高壓法工藝生產(chǎn)硝酸的尾氣，壓力0.75MPa，NOx含量 2800mg/m3(以NO2計)，其中NO與NO2的比例約為3:1，尾氣排放量為180m3/h。尾氣進入尾 氣強化反應(yīng)吸收塔，吸收劑為18%稀硝酸，吸收塔采用3個吸收段，吸收溫度6°C，每個吸收 段配有液體分布器、不銹鋼填料高度14m。吸收塔徑為2.Sm。處理后的廢氣中NOx排放濃 度 56mg/m3。
[0031]實施例3:某企業(yè)采用中壓法工藝生產(chǎn)硝酸的尾氣，尾氣壓力0.42MPa，NOx含量 3458mg/m3(以NO2計)，其中NO與NO2的比例約為2.8:1，尾氣排放量為200mVh。尾氣進入 尾氣強化反應(yīng)吸收塔，吸收劑為10%稀硝酸，吸收塔采用3個吸收段，吸收溫度10°C，每個吸 收段配有液體分布器、不銹鋼填料高度15m。吸收塔徑為3.5m。處理后的廢氣中NOx排放 濃度 68mg/m3。
【權(quán)利要求】
1.一種硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征是:在現(xiàn)有硝酸吸 收塔與能量回收壓縮機之間設(shè)置一座尾氣強化反應(yīng)吸收塔，將現(xiàn)有硝酸吸收塔排出的壓力 為0.3MPa以上的含NOx尾氣送入所述的的尾氣強化反應(yīng)吸收塔內(nèi)，采用10%_30%wt的稀硝 酸進行多段循環(huán)強化吸收，吸收過程的溫度控制在3-10°C，處理后的尾氣再送入能量回收 壓縮機以回收壓力能，經(jīng)尾氣強化反應(yīng)吸收塔吸收后產(chǎn)生的40%以上濃度的硝酸自尾氣強 化反應(yīng)吸收塔塔底排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征 是:所述的尾氣強化反應(yīng)吸收塔中，含NOx的廢氣自尾氣強化反應(yīng)吸收塔塔底進入，吸收劑 稀硝酸自塔頂進入，尾氣強化吸收塔由2?3段自循環(huán)吸收段組成，吸收段傳質(zhì)元件為填 料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征 是:所述的填料是顆粒填料或規(guī)整填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征 是:尾氣強化反應(yīng)吸收塔中，所述的各自循環(huán)吸收段均有自循環(huán)系統(tǒng)，根據(jù)NOx的組成和反 應(yīng)特性控制吸收液的溫度和噴淋量，保證吸收液的冷卻和循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物(NOx)資源化治理方法，其特征 是:尾氣強化反應(yīng)吸收塔中，所述的各自循環(huán)吸收段之間設(shè)置液體分配器，以保證整個塔內(nèi) 的液體平衡。
【文檔編號】B01D53/78GK103566739SQ201310507361
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】張鋒, 張志炳, 韓旭, 羅華勛, 孟為民 申請人:南京大學