一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭及其制備方法，該親水性活性炭是由乙酸鈣負(fù)載在活性炭的炭骨架表面構(gòu)成，制備方法是將活性炭原料依次經(jīng)過高溫處理、在氫氧化鈣溶液中浸泡，干燥，活化，再在乙酸乙酯中浸泡，進(jìn)行酯水解反應(yīng)、氮?dú)獯祾呙摳?、真空脫附，即得親水性活性炭；該制備方法操作簡單、低成本；制得的親水性活性炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，炭損失量小，對水蒸氣吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，且吸附性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性好。
【專利說明】一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭及其制備方法，具體涉及利用有機(jī)試劑在活性炭表面合成親水性有機(jī)官能團(tuán)的過程；屬于催化改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水蒸氣是自然界普遍存在的物質(zhì)之一。但是，在一些特定的環(huán)境中，如精密儀器實(shí)驗(yàn)室、倉庫、石油液化氣站等，需要對水蒸氣的含量進(jìn)行嚴(yán)格的控制，以防止發(fā)生電路短路、腐蝕、冷凝等現(xiàn)象而造成重大安全事故與損失。
[0003]吸附法因其操作簡單、易于回收以及可以避免二次污染而得以廣泛應(yīng)用。而活性炭由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而成為首選的吸附劑之一。在較低的相對濕度下，Dimotakis等人(Dimotakis, E.;Cal, M.;Economy, J.; Rood, Μ.; Larson, S., Water Vapor Adsorption on Chemically TreatedActivated Carbon Cloths.Chem Materl995，7 (12)，4.)認(rèn)為活性炭表面親水性官能團(tuán)對水蒸氣的吸附起到了關(guān)鍵性的作用。親水性官能團(tuán)可以與水分子形成氫鍵，從而促進(jìn)水蒸氣在活性炭中的吸附。
[0004]活性炭表面親水性基團(tuán)構(gòu)建的方法有很多，如利用硝酸、硫酸、鹽酸、過氧化氫等的濕式氧化法；利用臭氧、氧氣、二氧化碳、一氧化碳的氣相氧化法；利用硝酸鐵、硝酸銀等的氧化鹽改性法以及通過熱-氧聯(lián)合處理的復(fù)合改性法。但是，在這些改性過程中，活性炭本身要與改性試劑參與反應(yīng)以生成表面官能團(tuán)?；钚蕴抠|(zhì)量會在此過程中產(chǎn)生較大損失，而且活性炭原有的孔結(jié)構(gòu)也會遭到很大的破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提供一種比表面積大，微孔孔系發(fā)達(dá)，負(fù)載有大量親水基團(tuán)的親水性活性炭，該活性炭對水蒸氣吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，且吸附性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性好。
[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中活性炭氧化改性過程中存在炭損失率大，活性炭的孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重的缺陷，另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡單、低成本的制備親水性活性炭方法，該方法制得的親水性活性炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，炭損失量小，對水蒸氣吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，且吸附性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性好。
[0007]本發(fā)明提供了 一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭，該親水性活性炭由乙酸鈣負(fù)載在活性炭的炭骨架表面構(gòu)成；其中，乙酸鈣的質(zhì)量占乙酸鈣和活性炭總質(zhì)量的2?10%。
[0008]所述的親水性活性炭中乙酸鈣的質(zhì)量優(yōu)選為占乙酸鈣和活性炭總質(zhì)量的3?7%。
[0009]所述的負(fù)載是由乙酸乙酯和氫氧化鈣通過酯水解反應(yīng)生成的乙酸鈣沉積在活性炭的炭骨架表面來實(shí)現(xiàn)。
[0010]本發(fā)明還提供了一種親水性活性炭的制備方法，該方法是將水洗、真空干燥處理過的活性炭原料，在真空條件下經(jīng)700?1000°C高溫處理后，置于飽和氫氧化鈣溶液中浸泡I，再經(jīng)水洗、真空干燥后，得到預(yù)處理活性炭；所得的預(yù)處理活性炭先在真空條件下，300~450°C活化0.5~1.5h，再置于乙酸乙酯中浸泡II后，在真空條件下，70~90°C酯水解反應(yīng)；反應(yīng)所得的活性炭產(chǎn)物，先采用氮?dú)獯祾呙摳剑龠M(jìn)一步在105~125°C真空脫附，即得。
[0011]所述的浸泡I時(shí)間為96~120h。
[0012]所述的浸泡II時(shí)間為96~120h。
[0013]所述的高溫處理時(shí)間為0.5~1.5h。
[0014]所述的吹掃脫附直到活性炭質(zhì)量在30min內(nèi)波動(dòng)不超過5%。
[0015]所述的酯水解反應(yīng)時(shí)間為12~24h。
[0016]所述的真空脫附時(shí)間為8~24h。
[0017]所述的活性炭原料為普通商業(yè)活性炭。
[0018]本發(fā)明中親水性活性炭的制備方法包括以下步驟:
[0019](I)預(yù)處理:先用去離子水洗滌去除活性炭中存在的雜質(zhì)后，置于105~125°C真空爐中，在真空條件下烘干；再將真空爐溫度提至700~1000°C并維持0.5~1.5h，以去除活性炭表面已有活性基團(tuán)；
[0020](2)堿處理:將步驟(1)預(yù)處理過的活性炭原料在室溫下，置于飽和氫氧化鈣溶液中浸泡96~120h ;過濾,用去離子水洗漆5~7次,在105~125°C真空條件下烘干；
[0021](3)活化:將步驟(2)堿處理得到的活性炭在真空條件下，300~450°C活化0.5~
1.5h,自然冷卻至室溫；
[0022](4)酯水解反應(yīng):將步驟(3)活化后的活性炭在室溫下浸泡在乙酸乙酯試劑中，封緊容器，靜置96~120h后，過濾分離；將得到的活性炭在70~90°C真空條件下酯水解反應(yīng)12~24h后，自然冷卻到室溫，再利用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃脫附至活性炭質(zhì)量在半小時(shí)內(nèi)波動(dòng)不超過5%時(shí)，停止吹掃，再在溫度為105~125°C對其真空干燥8h~24h，以完全去除殘留在活性炭內(nèi)部的乙酸乙酯，從而得到親水性的活性炭材料。
[0023]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次利用乙酸乙酯和氫氧化鈣的酯水解反應(yīng)，在活性炭的骨架結(jié)構(gòu)中生成乙酸鈣，生成的乙酸鈣沉積在活性炭的骨架表面從而制得活性炭負(fù)載乙酸鈣的復(fù)合物，即親水性活性炭。本發(fā)明的親水性活性炭中負(fù)載的乙酸鈣的分解溫度高達(dá)160°C，能在活性炭骨架表面穩(wěn)定存在；乙酸鈣一方面大大增加了親水性活性炭孔隙中親水基團(tuán)含量，在原有的單一物理吸附基礎(chǔ)上增加了對水蒸汽的靜電吸附，另一方面在保持原有孔隙構(gòu)造的基礎(chǔ)上，將孔徑適當(dāng)縮小，毛細(xì)吸附現(xiàn)象增加；大大增加了整個(gè)活性炭對水蒸氣的吸附能力。本發(fā)明的乙酸鈣修飾改性活性炭和現(xiàn)有技術(shù)中的氧化活性炭材料相比具有以下特點(diǎn):1)本發(fā)明的親水基團(tuán)全部是來自外來修飾，不對活性炭炭骨架造成任何破壞，不會造成活性炭的質(zhì)量損失；2)—定量的乙酸鈣對活性炭的修飾，使活性炭的親水性基團(tuán)增加，孔徑變小，微孔含量增加，使化學(xué)吸附和物理吸附共同作用，吸附能力同時(shí)增強(qiáng)，可顯著提高活性炭對水蒸氣的吸附量；3)可重復(fù)使用，且重復(fù)使用的效果好；4)制備方法簡單，工藝穩(wěn)定，原料廉價(jià)，生產(chǎn)成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]【圖1】是本發(fā)明實(shí)施例1的活性炭孔徑分布規(guī)律對比圖:AC0為活性炭原料的孔徑分布曲線；MAC為制備的親水性活性炭的孔徑分布曲線。
[0025]【圖2】是本發(fā)明實(shí)施例1的活性炭傅里葉紅外(FTIR)光譜對比圖:AC0為活性炭原料的紅外光譜曲線；MAC為制備的親水性活性炭的紅外光譜曲線。
[0026]【圖3】是本發(fā)明實(shí)施例1的活性炭掃描電鏡(SEM)對比圖:AC0為活性炭原料的掃描電鏡(SEM)圖像；MAC為制備的親水性活性炭的掃描電鏡(SEM)圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]I)改性活性炭的制備
[0030]用天平稱取IOg普通商業(yè)活性炭放入燒杯，利用蒸餾水洗滌5次，在120°C真空條件下干燥12h。之后，將真空爐溫度提至800°C并維持lh，以去除活性炭表面已有活性基團(tuán)。量取IOOmL飽和氫氧化鈣溶液,將活性炭浸泡在堿液中,封口、靜置4天，利用去離子水洗滌6次，在120°C真空條件下干燥12h。將活性炭在400°C真空條件下活化lh，待自然冷卻至室溫時(shí)，將其浸泡在乙酸乙酯試劑中，封口、靜置4天。利用紗濾將乙酸乙酯試劑與活性炭分離，并將活性炭在75°C真空條件下反應(yīng)18h。將處理后的活性炭先進(jìn)行氮?dú)獯祾呙摳?，之后?10°C下真空脫附8h，從而制備得到親水性的活性炭材料。
[0031]制備得到的親水性活性炭比表面積達(dá)到845m2/g，其中微孔階段的比表面積達(dá)到784m2/g。制備的親水性活性炭孔徑分布如附圖1所示?？梢钥吹剑瑢τ诨钚蕴靠讖叫∮?br> 0.6nm的微孔孔容，MAC要明顯高于AC。當(dāng)孔徑大于0.6nm時(shí)，MAC的微孔孔容小于AC。這是由于活性炭表面生成親水性基團(tuán)，使一部分孔容被占據(jù)，導(dǎo)致較大的孔道縮小，微孔增大。圖2所示為活性炭原料及親水性活性炭的紅外光譜圖?？梢钥吹?，在MAC的紅外光譜圖中的不同位置出現(xiàn)多個(gè)吸收峰，這些特征峰的位置符合乙酸鈣的特征吸收峰。圖3所示為原始活性炭與改性活性炭的SEM圖像，可以看到，相對于原始活性炭，改性后活性炭表面引入眾多微小的顆粒，這些顆粒物聚集在一起，廣泛分布于活性炭炭骨架表面?？梢哉f明乙酸鈣分子已成功引入活性炭炭骨架表面。經(jīng)質(zhì)量平衡計(jì)算，測得引入活性炭的乙酸鈣質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的4.11%。
[0032]2)等溫吸附測試
[0033]取3g制備好的活性炭樣品，進(jìn)行固定床等溫吸附水蒸氣試驗(yàn)，吸附柱進(jìn)口相對濕度為40%，氣體流量為lL/min，吸附柱溫度為298K。同時(shí)，取3g原始活性炭進(jìn)行對照試驗(yàn)。吸附過程結(jié)束后，對活性炭吸附量進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得到改性后的親水性活性炭吸附水蒸氣的吸附量為78.33mg/g，原始活性炭吸附水蒸氣的吸附量為38.32mg/g。改性后的親水性活性炭水蒸氣吸附量是原始活性炭吸附量的2.04倍。
[0034]3)親水性活性炭進(jìn)行再生試驗(yàn)
[0035]將吸附了水的親水性活性炭全部放入真空干燥箱，在120°C下真空干燥24h。之后，重新依照2)中所述條件 進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)后，再生吸附量為71.53mg/g,占初次吸附量的91.32%，對該活性炭進(jìn)行重復(fù)多次再生試驗(yàn)，在進(jìn)行5次再生試驗(yàn)后，再生吸附量為62.04mg/g,占初次吸附量的79.20%。
[0036]實(shí)施例2[0037]I)改性活性炭的制備
[0038]用天平稱取IOg普通商業(yè)活性炭放入燒杯，利用蒸餾水洗滌5次，在110°C真空條件下干燥24h。之后，將真空爐溫度提至950°C并維持0.5h，以去除活性炭表面已有活性基團(tuán)。量取IOOmL飽和氫氧化鈣溶液，將活性炭浸泡在堿液中，封口、靜置120h，利用去離子水洗滌6次，在105°C真空條件下干燥24h。將活性炭在450°C真空條件下活化0.5h，待自然冷卻至室溫時(shí)，將其浸泡在乙酸乙酯試劑中，封口、靜置120h。利用紗濾將乙酸乙酯試劑與活性炭分離，并將活性炭在85°C真空條件下反應(yīng)24h。將處理后的活性炭先進(jìn)行氮?dú)獯祾呙摳?，之后?20°C下真空脫附16h，從而制備得到親水性的活性炭材料。經(jīng)質(zhì)量平衡計(jì)算，測得引入活性炭的乙酸鈣質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的6.34%。
[0039]2)等溫吸附測試
[0040]取3g制備好的活性炭樣品，進(jìn)行固定床等溫吸附水蒸氣試驗(yàn)，吸附柱進(jìn)口相對濕度為80%，氣體流量為lL/min，吸附柱溫度為313K。同時(shí)，取3g原始活性炭進(jìn)行對照試驗(yàn)。吸附過程結(jié)束后，對活性炭吸附量進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得到改性后的親水性活性炭吸附水蒸氣的吸附量為124.57mg/g，原始活性炭吸附水蒸氣的吸附量為78.33mg/g。改性后的親水性活性炭水蒸氣吸附量是原始活性炭吸附量的1.59倍。
[0041]3)改性活性炭進(jìn)行再生試驗(yàn)
[0042]將吸附了水的親水性活性炭全部放入真空干燥箱，在120°C下真空干燥18h。之后，重新依照2)中所述條件進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)后，再生吸附量為111.22mg/g,占初次吸附量的89.28%，對該活性炭進(jìn)行重復(fù)多次再生試驗(yàn)，在進(jìn)行5次再生試驗(yàn)后，再生吸附量為92.78mg/g,占初次吸附量的74.48%。
【權(quán)利要求】
1.一種乙酸鈣修飾的親水性活性炭，其特征在于，由乙酸鈣負(fù)載在活性炭的炭骨架表面構(gòu)成；其中，乙酸鈣的質(zhì)量占乙酸鈣和活性炭總質(zhì)量的2?10%。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性活性炭，其特征在于，乙酸鈣的質(zhì)量占乙酸鈣和活性炭總質(zhì)量的3?7%。
3.如權(quán)利要求1所述的親水性活性炭，其特征在于，所述的負(fù)載是由乙酸乙酯和氫氧化鈣通過酯水解反應(yīng)生成的乙酸鈣沉積在活性炭的炭骨架表面來實(shí)現(xiàn)。
4.一種親水性活性炭的制備方法，其特征在于，將水洗、真空干燥處理過的活性炭原料，在真空條件下經(jīng)700?1000°C高溫處理后，置于飽和氫氧化鈣溶液中浸泡I，再經(jīng)水洗、真空干燥后，得到預(yù)處理活性炭；所得的預(yù)處理活性炭先在真空條件下，300?450°C活化0.5?1.5h，再置于乙酸乙酯中浸泡II后，在真空條件下，70?90°C酯水解反應(yīng)；反應(yīng)所得的活性炭產(chǎn)物，先采用氮?dú)獯祾呙摳?，再進(jìn)一步在105?125°C真空脫附，即得。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的浸泡I時(shí)間為96?120h。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的浸泡II時(shí)間為96?120h。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫處理時(shí)間為0.5?1.5h。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的吹掃脫附直到活性炭質(zhì)量在30min內(nèi)波動(dòng)不超過5%。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的酯水解反應(yīng)時(shí)間為12?24h。
10.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的真空脫附時(shí)間為8?24h。
【文檔編號】B01J20/22GK103537265SQ201310520733
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】李立清, 姚小龍, 李海龍 申請人:中南大學(xué)