交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法。(1)制備Cu(NO3)2和M金屬硝酸鹽混合水溶液,其中M金屬選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭、鉻、鋅,所述混合水溶液中M:Cu的摩爾比為0≤M:Cu≤1,溶液的Cu+M的總濃度范圍為0.025mol/L~10.2mol/L,將載體加入混合水溶液中,分散均勻;(2)將混合水溶液放入微波爐中交替加熱;(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物干燥,焙燒,得到目標催化劑。本發(fā)明方法催化劑制備時間短、能耗低、工藝參數(shù)易于控制,制得的催化劑反應活性高、選擇性好,制得的產(chǎn)品氣純度高、品質(zhì)好,可用于現(xiàn)場制備氫氣。
【專利說明】交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及能源與化工領域,具體的說涉及一種交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法。
技術背景
[0002]氫氣是一種高效的二次能源,雖具有較高的質(zhì)量比能量,但體積比能量太低,直接把氫氣作為燃料,不便于攜帶和添加,而且使用高壓容器或儲氫材料儲氫也還存在許多有待克服的安全和技術問題。二甲醚是一種新型的替代能源,具有能量密度高、幾乎無毒、無腐蝕性、無致癌性等特點,而且其物理性質(zhì)和液化石油氣相似,易于儲存和運輸。因此,選擇和采用二甲醚重整制氫技術是實現(xiàn)小規(guī)模移動制氫的一種理想方案。
[0003]二甲醚重整制氫技術包括二甲醚。水蒸汽重整制氫、二甲醚部分氧化重整制氫、二甲醚自熱重整制氫和二甲醚干重整制氫等,其中二甲醚水蒸汽重整制氫以其氫氣含量高、反應溫度低等特點備受研究者的青睞。二甲醚水蒸汽重整制氫為兩步連續(xù)反應:第一步,二甲醚在酸性催化劑上水解成甲醇;第二步,甲醇在金屬催化劑上重整生成氫氣。因而,二甲醚水蒸汽重整制氫過程多采用雙功能催化劑。
[0004]US5837217將商業(yè)催化劑Cu-Zn-Al和分子篩型催化劑相混合制備二甲醚水蒸汽重整催化劑,制備方法雖然簡單但是催化劑活性較低。CN101822993A將負載型磷鎢酸催化劑與Cu/Zn0/Al203商業(yè)甲醇水蒸汽重整催化劑相混合制得固體雙功能催化劑,催化劑的選擇性較高但二甲醚轉(zhuǎn)化率較低。US6605559用常規(guī)浸潰法將Cu和至少一種過渡金屬(Cr、Mn, Fe, Co, Ni和Zn)負載到固體酸催化劑(活性氧化鋁、分子篩等)上制成二甲醚水蒸汽重整催化劑,該催化劑在較高水醚比下(水醚比為7.47)活性較高,但是水醚比越高反應能耗越大,且常規(guī)浸潰法制備時間較長通常幾個到幾十個小時,制備的催化劑粒徑也很難控制。US7241718報道采用溶膠凝膠法制備一系列Cu和至少一種元素(Mn、Fe和Zn)的甲醇重整催化劑再與活性氧化鋁機械混合制得二甲醚水蒸汽重整催化劑,溶膠凝膠法制備催化劑反應時間較長,且機械混合也不利于催化劑的大規(guī)模制備。CN101485913運用沉積沉淀法將活性氧化鋁、Cu和N1、Mn、La、Zn、Zr和Y金屬或金屬氧化物種的一種或一種以上制備二甲醚水蒸汽重整催化劑,反應中二甲醚轉(zhuǎn)化率較高但是氫產(chǎn)率較低,同時當兩種或兩種以上金屬化合物同時存在時,由于沉淀速率、次序的差異,會影響產(chǎn)物的最終分布,重現(xiàn)性較差。
[0005]因此,本領域迫切需要提供一種高活性、高選擇性的二甲醚水蒸汽重整制氫催化齊U,同時需要提供一種快速穩(wěn)定的催化劑制備方法用于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。近年來,微波輻射技術逐漸被應用于化學領域,其從材料內(nèi)部開始對整體進行加熱,可以實現(xiàn)快速升溫,大大提高了催化劑的合成速度。但是,連續(xù)微波技術的加熱速度過快,造成催化劑的均勻度降低,顆粒較大。交替微波通過控制微波加熱時間和弛豫時間可以調(diào)控催化劑的物性,制備出性能優(yōu)良的目標催化劑。目前,國內(nèi)還沒有利用交替微波制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑方法的相關技術和專利文獻的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法。
[0007]本發(fā)明制備方法包括如下步驟:
[0008](I)制備Cu(NO3)2和一種或一種以上M金屬硝酸鹽的混合水溶液,其中M金屬選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭、鉻、鋅,所述混合水溶液中M:Cu的摩爾比為O < M:Cu < 1,溶液的Cu+M的總濃度范圍為0.025mol/L?10.2mol/L,優(yōu)選為0.25mol/L?10.2mol/L,將載體加入混合水溶液中,分散均勻;
[0009](2)將步驟(I)得到混合水溶液放入微波爐中交替加熱;
[0010](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物干燥,焙燒,得到目標催化劑。
[0011]步驟(2)中所述溶液配制溫度,在常溫至100°C之間。所述載體優(yōu)先選擇Y-Al2O3,其用量與金屬Cu+M的總摩爾配比優(yōu)選為0.4:1?78:1。此時所得二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的通式為Cu/M/Y-Al2O3,其中M金屬選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭、鉻、鋅、銅。
[0012]步驟(3)中所述交替微波加熱方式為:加熱、停止加熱交替進行,單次加熱時間5-50秒;單次停止加熱時間為5-50秒。重復加熱I?20次。
[0013]據(jù)此,本發(fā)明提供了一種交替微波快速制備催化劑的方法,同時提供了一種高活性、高選擇性的催化劑應用于二甲醚水蒸汽重整制氫的過程中。
[0014]總的說來,該制氫催化劑與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點:
[0015]( I)交替微波制備催化劑,催化劑制備時間短,能耗低,工藝參數(shù)易于控制,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)效率高,適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前廣泛采用的傳統(tǒng)浸潰法需要幾個至幾十個小時,采用本發(fā)明的方法僅需幾分鐘。
[0016](2)交替微波制備催化劑,微波加熱時間和弛豫時間可以根據(jù)需要控制,從而控制樣品催化劑的物性,從而使生成的產(chǎn)品具有符合要求的品質(zhì)。
[0017](3)催化劑反應活性高、選擇性好、催化性能穩(wěn)定,制得的產(chǎn)品氣純度高、品質(zhì)好,可用于現(xiàn)場制備氫氣。
[0018](4)催化劑原料價廉易得。
[0019](5) 二甲醚可在常壓和較低溫度下與水反應,催化生成氫氣。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發(fā)明催化劑制備方法及其使用效果予以進一步說明。
[0021]在以下實施例中,采用的微波爐的功率為2kW,頻率為2.45GHz。
[0022]以下所述M金屬選自鐵或鈷、鎳、猛、鑭、鉻、鋅、銅。
[0023]實施例一
[0024]稱取3.1976g Cu (NO3) 2.3H20 配制成濃度為 1.97mol/L 的水溶液,將 6.0749g 氧化鋁粉末與上述溶液混合,50°C超聲15分鐘,然后微波交替加熱,微波功率2kW,具體加熱方式為加熱5秒,停5秒,重復交替加熱10次,110°C干燥,400°C焙燒5小時,即得催化劑Cu/Y-Al2O3,其組成摩爾比為1:4.5。
[0025]實施例二
[0026]分別稱取3.1976g Cu (NO3) 2.3H20,2.6735g Fe (NO3) 3.9H20 配制成 Cu+M 濃度為
2.55mol/L的混合水溶液,將6.0749g氧化鋁粉末與上述溶液混合,50°C超聲分散15分鐘,然后微波交替加熱,微波功率2kW,具體加熱方式為加熱5秒,停5秒,重復交替加熱10次,110°〇干燥,4001:焙燒5小時,即得催化劑Cu/Fe/ y -Al2O3,其組成摩爾比為2:1:9。
[0027]實施例三
[0028]分別稱取3.1976g Cu (NO3) 2.3H20,2.6735g Fe (NO3) 3.9H20 配制成 Cu+M 濃度為
2.55mol/L的混合水溶液,將6.0749g氧化鋁粉末與上述溶液混合,50°C超聲分散15分鐘,然后微波交替加熱,微波功率2kW,具體加熱方式為加熱5秒,停5秒,重復交替加熱10次,110°C干燥,即得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3,其組成摩爾比為2:1:9。
[0029]實施例四
[0030]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O3L 5988g、1.3368g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/2),其組成摩爾比為2:1:18。
[0031]實施例五
[0032]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.7994g、0.6745g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/4),其組成摩爾比為2:1:36。
[0033]實施例六
[0034]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.3997g、0.3342g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/8),其組成摩爾比為2:1 -J2。
[0035]實施例七
[0036]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.7994g、1.3368g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1:1),其組成摩爾比為1:1:18。
[0037]實施例八
[0038]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.7994g、0.3342g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu-Fe/Y-Al2O3 (4:1),其組成摩爾比為4:1 -J2。
[0039]實施例九
[0040]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.7994g、0.1671g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3(8:1),其組成摩爾比為8:1:144。
[0041]實施例十
[0042]分別稱取3.1976g Cu (NO3)2.3H20,2.6735g Fe (NO3) 3.9H20 配制成混合水溶液,溶液的Cu+M的總濃度為2.55mol/L,將6.0749g氧化鋁粉末與上述溶液混合,50°C超聲分散15分鐘,然后微波交替加熱,微波功率2kW,具體加熱方式為加熱20秒,停20秒,重復交替加熱2次,110°C干燥,400°C焙燒5小時,即得催化劑Cu/Fe/ y -Al2O3 (20),其組成摩爾比為2: I:9o
[0043]實施例^^一
[0044]分別稱取3.1976g Cu (NO3)2.3H20,2.6735g Fe (NO3) 3.9H20 配制成混合水溶液,溶液的Cu+M的總濃度為2.55mol/L,將6.0749g氧化鋁粉末與上述溶液混合,50°C超聲分散15分鐘,然后微波交替加熱,微波功率2kW,具體加熱方式為加熱50秒,停50秒,重復交替加熱2次,110°C干燥,400°C焙燒5小時,即得催化劑Cu/Fe/ y -Al2O3 (50),其組成摩爾比為2: I:9o
[0045]實施例十二
[0046]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Zn(NO3)2.6Η20、Y _A12033.1976g、1.9687g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/211/^41203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0047]實施例十三
[0048]分別稱取Cu(NO3)2.3H20、Ni (NO3)2.6H20、Y _A12033.1976g、1.9244g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/附/^^1203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0049]實施例十四
[0050]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,La(NO3)2.6H20、Y _A12033.1976g、2.8626g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/1^/^^1203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0051]實施例十五
[0052]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Co (NO3)2.6Η20、Y _A12033.1976g、1.9260g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/(:0/^41203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0053]實施例十六
[0054]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Cr (NO3)2.6H20、Y _A12033.1976g、1.9667g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/0/^^1203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0055]實施例十七
[0056]分別稱取Cu(NO3)2.3Η20、Μη(Ν03)2.4H20、Y _A12033.1976g、1.6544g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/^11/^41203,其組成摩爾比為2:1:9。
[0057]實施例十八
`[0058]分別稱取Cu(NO3)2.3H20、Fe(NO3)3.9Η20、0.1599g、0.1337g,配制成 Cu+M 濃度為0.25mol/L的混合水溶液,將0.6075g氧化鋁,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/2),其組成摩爾比為2:1:18。
[0059]實施例十九
[0060]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9Η20、Y _A12036.39 5 2g、5.3472g配制成Cu+M濃度為10.2mol/L的混合水溶液,將24.2996g氧化鋁,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/2),其組成摩爾比為 2:1:18。
[0061]實施例二十
[0062]分別稱取Cu(NO3)2.3Η20、Μη(Ν03)2.4Η20、Y _A12033.1976g、1.6544g、0.8100g,其余步驟同實施例二,制得催化劑&1/^11/^41203,其組成摩爾比為2:1:1.2。
[0063]實施例二十一
[0064]分別稱取Cu(NO3)2.3H20,Fe (NO3)3.9H20、Y-Al2O30.3997g、0.3342g、19.7434g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Y-Al2O3 (1/8),其組成摩爾比為2:1:234。
[0065]實施例二十二
[0066]分別稱取Cu (NO3)2.3H20、Fe(NO3)3.9H20、Co (NO3) 2.6Η20、Y _A12033.1976g、
1.3368g、0.9630g、6.0749g,其余步驟同實施例二,制得催化劑Cu/Fe/Co/Y-Al2O3,其組成摩爾比為4:1:1:18。
[0067]效果評價I
[0068]取實施例二、四、五、六所述的催化劑2g填裝入固定床反應器,通入180ml/min流量的5%H2/N2 (v/v)混合氣,400°C還原4小時,然后關閉混合氣,通入N2平衡I小時,再關閉N2通入水蒸汽與二甲醚混合氣(摩爾比5:1 ),在常壓、反應溫度為400°C,空速為3600ml/(gcat *h)的條件下進行反應,反應穩(wěn)定后(I小時),采樣分析。表1為不同負載量的Cu/Fe/Y-Al2O3催化劑上二甲醚重整制氫的反應結(jié)果。
[0069]表1負載量對催化劑性能的影響
[0070]
【權利要求】
1.一種交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法,其特征在于,該方法包括如下步驟: (1)制備Cu(NO3) 2和一種或一種以上M金屬硝酸鹽的混合水溶液,其中M金屬選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭、鉻、鋅,所述混合水溶液中M:Cu的摩爾比為O < M:Cu < 1,溶液的Cu+M的總濃度范圍為0.025mol/L?10.2mol/L,將載體加入混合水溶液中,分散均勻; (2)將步驟(I)得到的混合水溶液放入微波爐中交替加熱; (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物干燥,焙燒,得到目標催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述溶液配制溫度在常溫至100°C之間。
3.根據(jù)權利要求1所述的交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中的載體為Y-Al2O315
4.根據(jù)權利要求1或3所述的交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法,其特征在于步驟(2)中所述載體與金屬Cu+M的總摩爾配比為0.4:1?78:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的交替微波快速制備二甲醚水蒸汽重整制氫催化劑的方法,其特征在于步驟(3)中所述交替微波加熱方式為:加熱、停止加熱交替進行,單次加熱時間為5至50秒,單次停止加熱時間為5至50秒,重復加熱I?20次。
【文檔編號】B01J23/72GK103551149SQ201310526784
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權日:2013年9月25日
【發(fā)明者】閆常峰, 李娟 , 胡蓉蓉, 羅偉民 申請人:中國科學院廣州能源研究所