高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法，以廉價(jià)的河砂為原料，利用NaOH刻蝕、KMnO4浸漬后，再經(jīng)高溫灼燒，河砂吸附的KMnO4被分解，生成的MnO2負(fù)載在沙粒表面，形成錳質(zhì)活性濾膜，形成具有除錳能力的錳砂。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的接觸氧化除錳濾池成熟期太長和錳砂價(jià)格昂貴的弊端。以廉價(jià)的河砂為原料，利用KMnO4為改性劑，在河砂表面負(fù)載MnO2活性濾膜，一經(jīng)投入運(yùn)行，可以立即達(dá)到去除水中Mn2+的目的，并降低了對含錳原水pH值的要求，操作簡便，成本低廉，極大地降低了原水除錳的成本。
【專利說明】高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除錳濾料的制備方法，尤其是該濾料能夠快速有效的去除地下水中的Mn2+。
【背景技術(shù)】
[0002]我國雖然有豐富的地下水資源，但由于部分地區(qū)地下水中含有過量的錳，從而導(dǎo)致無法直接采用這部分地下水應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人民生活當(dāng)中。錳是構(gòu)成生物體的基本元素，同時(shí)也是人體所必需的微量元素，但如果地下水中錳含量過高則往往會給人們生產(chǎn)及生活帶來諸多不便和危害。
[0003]二價(jià)錳離子(Mn2+)在pH大于9.0時(shí)，自然氧化速率才明顯加快，而地下水的pH多呈中性，即使將地下水進(jìn)行強(qiáng)曝氣，也很難達(dá)到自然氧化除錳所須的PH值，為此需對含錳地下水進(jìn)行堿化，除錳后再進(jìn)行酸化，造成水處理流程復(fù)雜，制水成本提高。
[0004]20世紀(jì)80年代初，由李圭白等人開發(fā)了接觸氧化除錳工藝(參見李圭白，劉超.《地下水除鐵錳》(第二版)[M].北京:中國建筑出版社，1989)，并將該工藝迅速進(jìn)行推廣。目前，國內(nèi)大部分地下水除錳工程采用曝氣接觸氧化法，即先通過曝氣向水中充氧，使地下水中以Mn2+的形式存在的錳在后續(xù)接觸氧化濾池中得以去除(參見薛罡，鄒聯(lián)沛等“接觸氧化法除地下水鐵錳時(shí)不同濾料性能的對比研究” [J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，28 (6):58-61 )。接觸氧化濾池中濾料采用比較廣泛的是錳砂，錳砂是選用塊狀錳礦和天然砂作為原料，經(jīng)破碎篩選加工而成，其外觀粗糙、呈褐色，具有良好的除鐵除錳功能，是給水排水行業(yè)最理想的產(chǎn)品。天然錳砂中含有MnO2,它是Fe2+氧化成Fe3+的良好催化劑，含錳量(以MnO2計(jì)，下同)不小于35%的天然錳砂濾料，既可用于地下水除鐵，又可用于地下水除錳；含錳量為20?30%的天然錳砂濾料，只適宜用于地下水除鐵，含錳量低于20%的則不宜采用。成品錳砂價(jià)格昂貴，在經(jīng)濟(jì)條件相對落后的地區(qū)(比如中國東北一些小城鎮(zhèn))應(yīng)用受到限制。
[0005]錳砂的除錳過程是一個(gè)自催化過程。在錳砂除錳過程中，水中的Mn2+在錳砂的催化作用下被溶解氧氧化生成高價(jià)錳的化合物，這種新生成的錳的化合物又能對水中的Mn2+的氧化起催化作用，這樣就使得錳砂的除錳能力持續(xù)不斷的進(jìn)行下去。但是這個(gè)過程又是比較復(fù)雜的，含錳水通過接觸氧化濾池運(yùn)行一定時(shí)期后，濾料上包裹了 一層錳氧化物，具有催化活性的成分為MnO2.XH2O0在處理過程中，Mn2+首先吸附在活性濾膜上，然后通過活性濾膜的催化作用得以氧化去除，同時(shí)在有氧化劑存在的條件下又生成具有催化作用的MnO2.XH2O活性濾膜成分，具體過程如式(I)和式(2)所示[3]。
[0006]Mn2+ 的吸附:
[0007]Μη2++Μη02.xH20 — MnO2.Mn0.(χ-1) Η20+2Η+ (I)
[0008]Mn2+ 的氧化:
[0009]MnO2.Mn0.(χ-1)H2O+1/202+Η20 — 2Μη02.χΗ20 (2)
[0010]目前采用接觸氧化法除錳濾池根據(jù)濾料的不同其成熟周期也各有差別，現(xiàn)有的接觸氧化濾池啟動基本都采用自然固定化，即通過含錳水的過濾自然形成活性濾膜，但是這種方法對于錳質(zhì)活性濾膜的成熟期卻很慢，相對較短的也要四五個(gè)月，慢則一年甚至更長時(shí)間。因此采用接觸氧化法除錳濾池的快速啟動方法則顯得尤為重要。
[0011]CN101891293A公開了一種“接觸氧化除錳濾池的快速啟動方法”，是以河砂為填料，向除錳濾池中注入含錳原水，采用間歇臭氧曝氣的方式，每天曝氣2~5次，每次10~15分鐘，經(jīng)過5~8天使原水中二價(jià)錳離子迅速被氧化成四價(jià)不溶于水的化合物附著在沙粒表面形成錳質(zhì)活性濾膜，而形成錳砂，實(shí)現(xiàn)水中二價(jià)錳離子的催化氧化去除，完成除錳濾池的快速啟動。但是這種濾料的形成需要臭氧曝氣，工藝復(fù)雜，使用成本較高，應(yīng)用受到了限制，而且表面形成的錳質(zhì)活性濾膜附著力度過小，不能承受過大的水流速度及反沖洗強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的就在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法。
[0013]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0014]本發(fā)明是以廉價(jià)的河砂為原料，利用NaOH刻蝕、KMnO4浸潰，再經(jīng)高溫灼燒，河砂吸附的KMnO4被分解，生成的MnO2負(fù)載在沙粒表面，形成錳質(zhì)活性濾膜，進(jìn)而形成錳砂，具有除錳能力。
[0015]具體技術(shù)方案是: [0016]高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法，包括以下步驟:
[0017]a、取粒徑為0.80~2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0018]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0019]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為6~12%的NaOH溶液中，在20~40°C恒溫震蕩搖床中震蕩4~24h ;
[0020]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0021]e、再用質(zhì)量濃度5%~10%KMn04的KMnO4浸泡24~48h，再置于烘箱中，105°C烘干;
[0022]f、在馬弗爐中240~350°C焙燒I~4h，冷卻至室溫；
[0023]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0024]一種高錳酸鉀改性除錳濾料的應(yīng)用，高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.5~0.9倍；lm3/h~3.5m3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下，符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0025]本發(fā)明的原理是:
[0026]錳質(zhì)活性濾膜的形成是水中錳去除的關(guān)鍵，然而通過自然接觸氧化濾料表面形成錳質(zhì)活性濾膜的時(shí)間較長。單純的空氣氧化很難將Mn2+快速氧化為Mn4+并形成錳質(zhì)活性濾膜。
[0027]KMnO4作為改性劑在高溫條件下可以生成MnO2，反應(yīng)方程如下:
[0028]2KMnO4 — K2MnO4+Μη02+02 ? (3)[0029]式(3 )生成的二氧化錳不溶于水，可以負(fù)載于河砂表面，形成錳質(zhì)活性氧化膜。
[0030]有益效果:本發(fā)明克服了現(xiàn)有的接觸氧化除錳濾池成熟期太長和錳砂價(jià)格昂貴的弊端。以廉價(jià)的河砂為原料，利用KMnO4為改性劑，在河砂表面負(fù)載MnO2活性濾膜，一經(jīng)投入運(yùn)行，可以立即達(dá)到去除水中Mn2+的目的，并降低了對含錳原水pH值的要求，操作簡便，成本低廉，極大地降低了原水除錳的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是高錳酸鉀改性除錳濾料制備方法流程圖。
[0032]圖2堿處理NaOH濃度對河砂比表面積的影響
[0033]圖3堿處理時(shí)間對河砂比表面積的影響
[0034]圖4堿處理溫度對河砂比表面積的影響
[0035]圖5KMn04改性濃度對濾料除錳效果的影響
[0036]圖6KMn04改性浸泡時(shí)間對濾料除錳效果的影響
[0037]圖7KMn04改性浸泡時(shí)間對濾料除錳效果的影響
[0038]圖8粒徑對改性濾料除錳效果的影響
[0039]圖9當(dāng)v=lm/h時(shí)改性濾料除錳效果
[0040]圖10逐步增大流速時(shí)改性濾料除錳效果
[0041]圖11原始河砂表面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片
[0042]圖12堿處理后河砂表面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片
[0043]圖13改性濾料表面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片
[0044]圖14運(yùn)行一段時(shí)間后濾料表面微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描照片
[0045]圖15改性前河沙能譜分析圖
[0046]圖16改性后濾料能譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明:
[0048]高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法，包括以下步驟:
[0049]a、取粒徑為0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0050]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0051]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為6?12%的NaOH溶液中，在20?40°C恒溫震蕩搖床中震蕩4?24h ;
[0052]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0053]e、再用質(zhì)量濃度5%?10%KMn04的KMnO4浸泡24?48h，再置于烘箱中，105°C烘干;
[0054]f、在馬弗爐中240?350°C焙燒I?4h，冷卻至室溫；
[0055]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0056]一種高錳酸鉀改性除錳濾料的應(yīng)用，高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.5?0.9倍。在lm3/h?3.5m3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下，符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0057]雖然理論上說高錳酸鉀含量越高效果越好，但高錳酸鉀濃度太高不易溶，濾料制備工藝會更復(fù)雜，高錳酸鉀用量的增加也會帶來經(jīng)濟(jì)上的負(fù)擔(dān)。
[0058]實(shí)施例1
[0059]a、取粒徑0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0060]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0061]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為6%的NaOH溶液中，在40°C恒溫震蕩搖床中震蕩24h ；
[0062]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0063]e、再用質(zhì)量濃度7%KMn04的KMnO4浸泡48h，再置于烘箱中，105°C烘干；
[0064]f、在馬弗爐中240°C焙燒3h，冷卻至室溫；
[0065]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0066]高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.5倍。在lm3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下，符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0067]實(shí)施例2
[0068]a、取粒徑0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0069]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0070]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為8%的NaOH溶液中，在35°C恒溫震蕩搖床中震蕩18h ；
[0071]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0072]e、再用質(zhì)量濃度8%KMn04的KMnO4浸泡40h，再置于烘箱中，105°C烘干；
[0073]f、在馬弗爐中280°C焙燒2.5h,冷卻至室溫；
[0074]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0075]高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.7倍，在2.5m3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下，符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0076]實(shí)施例3
[0077]a、取粒徑為0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0078]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0079]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液中，在30°C恒溫震蕩搖床中震蕩12h ；
[0080]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0081]e、再用質(zhì)量濃度5%KMn04的KMnO4浸泡30h，再置于烘箱中，105°C烘干；
[0082]f、在馬弗爐中300°C焙燒Ih,冷卻至室溫；
[0083]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0084]一種高錳酸鉀改性除錳濾料的應(yīng)用，高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.9倍,在2m3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下,符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0085]實(shí)施例4
[0086]a、取粒徑為0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)；
[0087]b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫；
[0088]C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為12%的NaOH溶液中，在20°C恒溫震蕩搖床中震蕩4h ；
[0089]d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫；
[0090]e、再用質(zhì)量濃度10%KMn04的KMnO4浸泡24h，再置于烘箱中，105°C烘干；
[0091]f、在馬弗爐中350°C焙燒4h，冷卻至室溫；
[0092]g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
[0093]一種高錳酸鉀改性除錳濾料的應(yīng)用，高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除錳濾池體積的0.8倍,在3.5m3/h流速下運(yùn)行40天，出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下,符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種高錳酸鉀改性除錳濾料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、取粒徑為0.80?2.0Omm的河沙用清水清洗，出去其表面雜質(zhì)； b、至于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫； C、將冷卻后的河沙浸泡在質(zhì)量濃度為6?12%的NaOH溶液中，在20?40°C恒溫震蕩搖床中震蕩4?24h ; d、用清水洗至中性后105°C烘干，冷卻至室溫； e、再用質(zhì)量濃度5%?10%KMn04的KMnO4浸泡24?48h，再置于烘箱中，105°C烘干； f、在馬弗爐中240?350°C焙燒I?4h，冷卻至室溫； g、用清水洗至水清，于烘箱中105°C烘干，冷卻至室溫，即為高錳酸鉀改性除錳濾料。
2.一種高錳酸鉀改性除錳濾料的應(yīng)用方法，其特征在于，高錳酸鉀改性除錳濾料填充量是除猛濾池體積的0.5?0.9倍，Im3A?3.5m3/h流速下運(yùn)行40天,出水Mn2+濃度均在0.lmg/L以下,符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
【文檔編號】B01J20/10GK103521169SQ201310528600
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】張鳳君, 蘇小四, 賈晗 申請人:吉林大學(xué)