一種合成氣轉(zhuǎn)化鈷基催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種費托合成催化劑，該催化劑含有活性組分鈷及復合金屬氧化物；按催化劑的重量計，活性組分鈷的含量為10-80%，優(yōu)選25-60%（不包含復合氧化物中的過渡金屬鈷），復合金屬氧化物的含量為10-70%，優(yōu)選20%-60%；所述的復合金屬氧化物由稀土金屬和過渡金屬組成，呈立方晶形且結(jié)構(gòu)式為ABO3-y，其中，A為稀土金屬，B為過渡金屬，y為復合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。該催化劑能夠提高液態(tài)烴產(chǎn)物中柴油餾分的比例、降低甲烷的選擇性。
【專利說明】一種合成氣轉(zhuǎn)化鈷基催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣轉(zhuǎn)化鈷基催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種制備碳原子分布集中的合成氣轉(zhuǎn)化鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]液體燃料是現(xiàn)代社會賴以運轉(zhuǎn)的血液，它主要是通過原油煉制、加工來生產(chǎn)的。近年來，由于對原油供給前景的擔憂造成了液體燃料價格持續(xù)上漲，同時液體燃料的大量使用也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個問題的有效手段。費托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2的混合物)，再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過程，后面的合成氣聚合反應過程被稱為費托合成反應(Fischer-Tropsch Synthesis)。費托合成制備的液態(tài)烴經(jīng)過加氫提質(zhì)后，具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠大于石油的探明貯量，生物質(zhì)是一種可再生的資源，因此費托合成工藝可以在較長的時間內(nèi)為社會提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術。
[0003]費托反應是在催化劑上進行的，具有優(yōu)異性能的催化劑(高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性)是實現(xiàn)高效費托合成工藝的技術保障。催化劑活性高，能夠提高反應裝置的單位生產(chǎn)率，選擇性高可以提高反應原料的利用率，穩(wěn)定性高有利于維持反應裝置的滿負荷運轉(zhuǎn)、減少非正常停車。在對費托反應的長期研究中發(fā)現(xiàn):鎳、釕、鐵和鈷具有費托反應活性。鎳基催化劑在費托反應條件下，會產(chǎn)生太多的甲烷，同時自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應器中流失，難以實現(xiàn)工業(yè)應用。釕是已知的最活潑的費托反應催化劑，但它的高昂價格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費托合成工業(yè)。鐵基催化劑和鈷基催化劑在反應性能上有著較大差別。
[0004]鐵基催化劑可以具有很高的反應活性，但研究[Fuel 76 (1997) 273.]發(fā)現(xiàn)隨著CO轉(zhuǎn)化率升高，發(fā)生反應的CO以更高的比例轉(zhuǎn)化為CO2而不是烴，即生成烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率升高而下降。為了獲得較高的烴產(chǎn)率，鐵基催化劑被認為適宜以較低的CO單程轉(zhuǎn)化率工作，通過反應尾氣循環(huán)進行二次反應方式達到高的CO總轉(zhuǎn)化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性，但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環(huán)壓縮等工作量及相應的能耗，限制了費托合成工藝的總效率提高。
[0005]與鐵基催化劑反應性能形成對照的是鈷基催化劑，它的性能受費托反應中生成水的影響較少，由于它的水汽變換活性很弱，合成氣中的CO主要是轉(zhuǎn)化為烴。所以，使用鈷基催化劑的費托合成工藝能夠以高的單程轉(zhuǎn)化率方式工作，可以省卻對反應尾氣壓縮循環(huán)的操作，縮短了工藝流程，有利于提高費托合成工藝的總效率。
[0006]US6765026B2公開了一種應用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用的催化劑前驅(qū)體為一種鐵族(尤其是鈷)金屬的可溶化合物或鹽和鉬的可溶化合物或鹽。將前驅(qū)體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C5+烴類選擇性達到 58%?80%。
[0007]CNlO 1224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/Si02，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為 230。。，1.0MPa, lOOOtT1 (V/V), H2/C0=3/l, CO 的轉(zhuǎn)化率為 72.7%。
[0008]CN200810039490.0公開了一種用于費托合成的沉淀鐵鈷催化劑，該催化劑的組成包括:元素鐵、元素鈷2?50g/100gFe,元素鉀I?10g/100gFe以及以二氧化娃重量計的含硅氧物質(zhì)5?100g/100gFe。制備方法為將沉淀劑加入含鐵溶液和含鈷溶液的混合溶液，待沉淀老化24h后，洗滌過濾，獲得含鐵鈷的共沉淀濾餅，將去離子水加入濾餅中，打漿使其均勻，在不斷勻速攪拌下加入二氧化硅粉末和碳酸鉀粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸鉀膠體，混合均勻，將所制得催化劑漿料干燥、焙燒，即得到所述沉淀鐵鈷催化劑，其重量比組成為Fe: Co: K: SiO2 = 100: 2?50: I?10: 5?100。所述催化劑漿料的焙燒溫度為400?500°C、焙燒時間為2?6小時。該方法同樣具有較高的氣體轉(zhuǎn)化率。
[0009]綜上所述，鈷基費托合成催化劑相比鐵基催化劑而然，在低溫條件下，合成氣的轉(zhuǎn)化率及降低二氧化碳的選擇性上具有明顯的優(yōu)勢，但是在高轉(zhuǎn)化率的同時也存在著液態(tài)烴產(chǎn)物分布比較分散，碳鏈過長石蠟組分偏多，甲烷的選擇性高等問題；不利于后續(xù)的加工利用，這些問題的解決能夠進一步提高鈷基費托合成催化劑的應用及推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明公開一種合成氣轉(zhuǎn)化鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。該催化劑能夠提高液態(tài)烴產(chǎn)物中柴油餾分的比例、降低甲烷的選擇性。
[0011]一種費托合成催化劑，該催化劑含有活性組分鈷及復合金屬氧化物；按催化劑的重量計，活性組分鈷的含量為10-80%,優(yōu)選25-60% (不包含復合氧化物中的過渡金屬鈷)，復合金屬氧化物的含量為10-70%,優(yōu)選20%_60% ;所述的復合金屬氧化物由稀土金屬和過渡金屬組成，呈立方晶形且結(jié)構(gòu)式為AB03_y，其中，A為稀土金屬，B為過渡金屬，y為復合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。
[0012]本發(fā)明費托合成催化劑中，還可以含有重量含量為0.1-15%的金屬助劑，所述的助劑為現(xiàn)有技術中所用的各種費托合成金屬助劑，如鋯、鉀、釕、鉬、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明費托合成催化劑中，所述的稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱中的一種或幾種。所述的過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明費托合成催化劑，呈立方晶形且結(jié)構(gòu)式為AB03_y的復合金屬氧化物中B為至少包括鈷的過渡金屬，鈷與其余過渡金屬的摩爾比不低于3:1，優(yōu)選不低于4:1。
[0015]本發(fā)明費托合成催化劑，所述催化劑由活性組分鈷、呈立方晶形復合金屬氧化物NdTih Cox03_y (其中0.8<x< 0.95)及金屬助劑鋅組成。含釹立方晶形的復合金屬氧化物能夠與活性組分及助劑鋅產(chǎn)生協(xié)同作用進一步提高產(chǎn)物中柴油餾分的含量。
[0016]一種費托合成催化劑的制備方法，包括呈立方晶形復合金屬氧化物的制備和活性組分鈷及金屬助劑負載過程。
[0017]本發(fā)明方法中，所述的呈立方晶形復合金屬氧化物的制備采用絡合法，但不局限于該方法。所述的絡合法包括如下過程:首先將計量比的稀土金屬與過渡金屬(優(yōu)選包括鈷的過渡金屬)前驅(qū)體與絡合劑混合配成溶液并攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得呈立方晶形的復合金屬氧化物，也就是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物。以制備復合金屬氧化物NdTihCoxCVy，其中0.8<x<
0.95為例，具體包括如下內(nèi)容:以硝酸釹、硝酸鈷、硝酸鈦為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品即為復合金屬氧化物NdTLxCoxCVy，其中0.8<x< 0.95。
[0018]上述絡合法制備的呈立方晶形復合金屬氧化物中，絡合劑與金屬離子摩爾比為1:1?8:1，優(yōu)選為1:1?4:1。配制和攪拌溶液在20?90°C，優(yōu)選為50?70°C下進行。攪拌速率為200?500rpm，優(yōu)選為300?400rpm。攪拌時間為3?8小時，優(yōu)選為4?6小時。干燥溫度為60?200°C，優(yōu)選為80?150°C。干燥時間為I?36小時，優(yōu)選為8?24小時。焙燒溫度為600?1000°C，焙燒時間為焙燒2?15小時，優(yōu)選為在700?900°C下焙燒3?8小時。
[0019]本發(fā)明方法中，所述的活性組分和金屬助劑負載過程采用浸潰法，等體積浸潰或過體積浸潰，分步浸潰或共浸潰，一次浸潰或多次浸潰均可。浸潰后包括干燥和焙燒過程，干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在280-500°C下焙燒2_10小時。例如在復合金屬氧化物NdTihCoxCVy (0.8<x< 0.95)上采用等體積多次浸潰法負載活性組分鈷和金屬助劑Zn。所述的活性組分和金屬助劑也可在制備呈立方晶形復合金屬氧化物的過程中加入。
[0020]一種費托合成催化劑的還原方法，還原溫度為400?1000°C，優(yōu)選500-700°C，還原時間為l-5h,還原壓力為0.5_2MPa,還原氣氛為氫氣或C1-C3的低碳燒烴,優(yōu)選后者。米用低碳烷烴還原的費托合成催化劑能夠在還原的同時對催化劑進行適當?shù)母男蕴幚?，提高催化劑性能?br> [0021]本發(fā)明催化劑在保持高轉(zhuǎn)化率的同時提高了液態(tài)烴產(chǎn)物中柴油餾分的含量，降低了甲烷的選擇性，解決了現(xiàn)有技術中鈷基費托合成催化劑普遍存在的液態(tài)烴產(chǎn)物碳原子數(shù)高且分布廣、甲烷選擇性偏高的問題。本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物的制備過程中，制備條件的變化會嚴重影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的生成及純度。在所有的條件控制中，焙燒溫度的選取是至關重要的，現(xiàn)有技術中的某些催化劑雖然組成和本發(fā)明比較相近，但是由于組分含量及內(nèi)在的晶形結(jié)構(gòu)明顯不同，所以不具有本發(fā)明催化劑的優(yōu)良性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1制備的呈立方晶形的復合金屬化合物LaCo03_y的XRD圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但不局限于以下實施例。以下重量含量均以最終催化劑的重量計。
[0024]實施例1 配制含有硝酸鈷和硝酸鑭的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個小時，得到呈立方晶形的復合金屬氧化物LaCo 03_y,米用浸潰法在復合金屬氧化物LaCo03_y上負載重量含量為5%的助劑鉀，40%的活性組分鈷，在80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時，制得催化劑記為C-ι,評價結(jié)果見表I。
[0025]實施例2
配制含有硝酸鈷、硝酸鈰和硝酸鈦的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個小時，得到呈立方晶形的復合金屬氧化物CeCoa9TiaiCVy，采用浸潰法在復合金屬氧化物CeCoa9TiaiCVy上負載重量含量為10%的鋅，40%的活性組分鈷，制得催化劑記為C-2，評價結(jié)果見表I。
[0026]實施例3
配制含有硝酸釹、硝酸鈷和硝酸鈦的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個小時，得到呈立方晶形的復合金屬氧化物NdCoa 9Ti0.采用浸潰法在復合金屬氧化物NdCOa9Tiai03_y上負載重量含量為10%的鋅，40%的活性組分鈷，制得催化劑記為記為C-3，評價結(jié)果見表I。
[0027]實施例4
配制含有硝酸釹、硝酸鈷和硝酸鈦的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為4:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在600°C下恒溫焙燒8個小時，得到呈立方晶形的復合金屬氧化物NdTia 15Co0.8503_y，采用浸潰法在復合金屬氧化物NdTi0.15Co0.8503-y上負載重量含量為5%的助劑鋅，40%的活性組分鈷，在80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時，制得催化劑C-4，評價結(jié)果見表I。
[0028]實施例5
配制含有硝酸鈣、硝酸鈰的混合水溶液，按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為3:1稱取適量檸檬酸，向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物，置于馬弗爐中在1000°C下恒溫焙燒5個小時，得到呈立方晶形的復合金屬氧化物CeCa 03_y,米用浸潰法在復合金屬氧化物CeCa03_y上負載重量含量為10%的助劑鉀，60%的活性組分鈷，制得催化劑記為C-5，評價結(jié)果見表I。
[0029]比較例I采用常規(guī)的共沉淀法制得非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈷、鈰、鈣復合金屬氧化物，焙燒溫度為450°C，然后浸潰助劑鉀，制得催化劑記為BI，氧化物中鑭、鈰、鈷、鉀的重量含量同實施例5，評價結(jié)果見表1。
[0030]對上述實施例及比較例制備的催化劑進行活性評價，評價試驗在高壓連續(xù)攪拌釜式反應器中進行，以石蠟作為溶剤。首先對催化劑進行還原5小時，還原溫度為650°C，其中實施例3采用甲烷氣還原，其余采用氫氣還原，還原壓カ為l.0Mpa。還原后將催化劑放入反應器內(nèi)進行費托合成反應，反應具體條件為2001:,10001^,2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運轉(zhuǎn)結(jié)果見表1，CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。
[0031]表1實施例和比較例費托合成催化劑評價結(jié)果
【權利要求】
1.一種費托合成催化劑，該催化劑含有活性組分鈷及復合金屬氧化物，其特征在于:按催化劑的重量計，活性組分鈷的含量為10-80%，復合金屬氧化物的含量為10-70%;所述的復合金屬氧化物由稀土金屬和過渡金屬組成，呈立方晶形且結(jié)構(gòu)式為AB03_y，其中，A為稀土金屬，B為過渡金屬，y為復合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:活性組分鈷的含量為25-60%，復合金屬氧化物的含量為20%-60%。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑中含有重量含量為0.1-15%的金屬助劑，所述助劑包括鋯、鉀、釕、鉬、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱中的ー種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:呈立方晶形且結(jié)構(gòu)式為AB03_y的復合金屬氧化物中B為至少包括鈷的過渡金屬，鈷與其余過渡金屬的摩爾比不低于3:1，優(yōu)選不低于 4:1。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑由活性組分鈷、呈立方晶形復合金屬氧化物NdTi^ Cox03_y (其中0.8<x< 0.95)及金屬助劑鋅組成。
8.權利要求1-7任一所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括呈立方晶形復合金屬氧化物的制備和活性組分鈷及金屬助劑負載過程。
9.根據(jù)權利8所述的方法，其特征在于:所述的呈立方晶形復合金屬氧化物的制備采用絡合法，包括如下過程:首先將計量比的稀土金屬與過渡金屬前驅(qū)體與絡合劑混合配成溶液并攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得呈立方晶形的復合金屬氧化物。
10.根據(jù)權利9所述的方法，其特征在干:以硝酸釹、硝酸鈷、硝酸鈦為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后制得NdTihCoxCVy (其中0.8<x< 0.95)呈立方晶形復合金屬氧化物。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其特征在于:絡合劑與金屬離子摩爾比為1:1~8:1 ;配制和攪拌溶液在20~90°C;攪拌速率為200~500rpm ;攪拌時間為3~8小時；干燥溫度為60~200°C ;干燥時間為I~36小時；焙燒溫度為600~1000°C，焙燒時間為焙燒2~15小時。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于:絡合劑與金屬離子摩爾比為1:1~4:1 ;配制和攪拌溶液在50~70°C下進行；攪拌速率為300~400rpm ;攪拌時間為4~6小時；干燥溫度為80~150°C ;干燥時間為8~24小時；焙燒溫度為700~900°C，焙燒時間為3~8小時。
13.根據(jù)權利8所述的方法，其特征在于:所述的活性組分和金屬助劑負載過程采用浸潰法，等體積浸潰或過體積浸潰，分步浸潰或共浸潰，一次浸潰或多次浸潰均可。
14.根據(jù)權利13所述的方法，其特征在于:浸潰后包括干燥和焙燒過程，干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在280-500°C下焙燒2_10小時。
15.根據(jù)權利13或14所述的方法，其特征在于:在NdTihCoxCVy(0.8〈x〈 0.95)上采用等體積多次浸潰法負載活性組分鐵和金屬助劑Zn。
16.權利要求1-7任一所述催化劑的還原方法，其特征在于:還原溫度為400~1000°C，還原時間為l_5h，還原壓力為0.5-2MPa，還原氣氛為氫氣或C1-C3的低碳烷烴。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其特征在于:還原溫度為500-700°C，還原氣氛為C1-C3的低碳 烷烴。
【文檔編號】B01J23/83GK103586037SQ201310529531
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權日:2013年11月1日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 孫曉丹, 尹澤群, 劉全杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院