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      一種用于co加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

      文檔序號(hào):4924854閱讀:143來(lái)源:國(guó)知局
      一種用于co加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
      【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用于CO加氫的催化劑,所述催化劑由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物和金屬助劑組成,具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)式為ABO3-y,其中,A為稀土金屬,B為至少包括鐵的過(guò)渡金屬,鐵與其余過(guò)渡金屬的摩爾比不低于3:1,優(yōu)選不低于4:1,y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù);以催化劑的重量計(jì),金屬助劑單質(zhì)含量為1-15%,優(yōu)選5%-10%。該催化劑在提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí),能夠有效降低CO2的選擇性。
      【專(zhuān)利說(shuō)明】—種用于CO加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種用于CO加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用,具體地說(shuō)涉及一種以合成氣為原料制備高碳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
      【背景技術(shù)】
      [0002]液體燃料是現(xiàn)代社會(huì)賴(lài)以運(yùn)轉(zhuǎn)的血液,它主要是通過(guò)原油煉制、加工來(lái)生產(chǎn)的。近年來(lái),由于對(duì)原油供給前景的擔(dān)憂(yōu)造成了液體燃料價(jià)格持續(xù)上漲,同時(shí)液體燃料的大量使用也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個(gè)問(wèn)題的有效手段。費(fèi)托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2的混合物),再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過(guò)程,后面的合成氣聚合反應(yīng)過(guò)程被稱(chēng)為費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis)。費(fèi)托合成制備的液態(tài)烴經(jīng)過(guò)加氫提質(zhì)后,具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠(yuǎn)大于石油的探明貯量,生物質(zhì)是一種可再生的資源,因此費(fèi)托合成工藝可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)為社會(huì)提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料,是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)。
      [0003]費(fèi)托反應(yīng)是在催化劑上進(jìn)行的,具有優(yōu)異性能的催化劑(高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性)是實(shí)現(xiàn)高效費(fèi)托合成工藝的技術(shù)保障。催化劑活性高,能夠提高反應(yīng)裝置的單位生產(chǎn)率,選擇性高可以提高反應(yīng)原料的利用率,穩(wěn)定性高有利于維持反應(yīng)裝置的滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)、減少非正常停車(chē)。在對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn):鎳、釕、鐵和鈷具有費(fèi)托反應(yīng)活性。鎳基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)條件下,會(huì)產(chǎn)生太多的甲烷,同時(shí)自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應(yīng)器中流失,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。釕是已知的最活潑的費(fèi)托反應(yīng)催化劑,但它的高昂價(jià)格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費(fèi)托裝置上的使用,它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應(yīng)性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費(fèi)托合成工業(yè)。鐵基催化劑一般分為熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。熔鐵催化劑一般用于固定床和流化床反應(yīng)器,工業(yè)放大中受到條件的限制,很難實(shí)現(xiàn)每年百萬(wàn)噸級(jí)生成。沉淀鐵催化劑一般多用于漿態(tài)床反應(yīng)器,很少一部分用于低溫固定床反應(yīng)器。沉淀鐵催化劑制備工藝受多種因素的影響,制備工藝的稍微變動(dòng),將直接影響費(fèi)托合成的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和產(chǎn)物分布等。自1993年Sasol公司采用鐵基催化劑漿態(tài)床反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成的工業(yè)化生產(chǎn),漿態(tài)床反應(yīng)器以?xún)?yōu)異的移熱、傳質(zhì)性能、高的生產(chǎn)能力及低的制造成本等而成為費(fèi)托合成反應(yīng)器的發(fā)展方向。
      [0004]CN201210151428.7公開(kāi)了一種費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。該催化劑包含如下重量比例的組分,F(xiàn)e: Cu: K: Me: SiO2 = 100: (0.1-6): (0.5-7):(0.1-5): (2.5-27),其中,Me為過(guò)渡金屬元素Zr和/或Y,F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。該費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過(guò)程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑,并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合,使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高,化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng),在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時(shí)產(chǎn)生細(xì)粉的問(wèn)題得到改善。
      [0005]CN201210100391.5公開(kāi)了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟:1)將鐵鹽、銅鹽、鈷鹽的水溶液與碳酸鉀水溶液共沉淀反應(yīng)得到沉淀漿料;
      2)將沉淀漿料經(jīng)老化處理后,加水?dāng)嚢杈鶆?,濃縮去除部分水份;3)將硅酸鉀水玻璃或硅溶膠加入到濃縮后的沉淀漿料中,攪拌均勻,靜置0-180分鐘;4)步驟3)所得的漿料經(jīng)噴霧干燥、焙燒后,得到費(fèi)托合成鐵基催化劑。此費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法,選用碳酸鉀作為沉淀劑,而鉀本身就是催化劑的一種組成成分,因此沒(méi)有引入雜質(zhì)離子,省去了洗滌過(guò)程,節(jié)約大量水資源;簡(jiǎn)化了制備工藝,使催化劑在制備過(guò)程中干擾因素減少;提高了催化劑制備過(guò)程原料的原子利用率。
      [0006]CN200910003359.3公開(kāi)了一種用于費(fèi)托合成的含有鐵、錳、鉀、銅元素的鐵基催化劑的制備方法,其包括有以下步驟:將乙醇酸銨溶液或檸檬酸銨溶液與鐵、錳的硝酸鹽溶液混合得到漿料;然后,對(duì)漿料進(jìn)行干燥、物理分解及焙燒處理;再通過(guò)浸潰處理加入鉀和銅助劑;再經(jīng)過(guò)焙燒、壓片及破碎處理,得到費(fèi)托合成用鐵基催化劑。使用該制備方法得到的催化劑在費(fèi)托合成應(yīng)用中具有較高的CO轉(zhuǎn)化率及較低的CO2選擇性。
      [0007]有關(guān)費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究從未間斷過(guò)。綜上所述,現(xiàn)有技術(shù)中從鐵基催化劑的制備到其催化活性、穩(wěn)定性等方面均進(jìn)行了深入的研究,取得了較大的技術(shù)進(jìn)步。雖然鐵基催化劑可以具有很高的反應(yīng)活性,但研究[Fuel 76(1997) 273.]發(fā)現(xiàn)隨著CO轉(zhuǎn)化率升高,發(fā)生反應(yīng)的CO以更高的比例轉(zhuǎn)化為CO2而不是烴,即生成烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率升高而下降。為了獲得較高的烴產(chǎn)率,鐵基催化劑被認(rèn)為適宜以較低的CO單程轉(zhuǎn)化率工作,通過(guò)反應(yīng)尾氣循環(huán)進(jìn)行二次反應(yīng)方式達(dá)到高的CO總轉(zhuǎn)化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性,但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環(huán)壓縮等工作量及相應(yīng)的能耗,限制了費(fèi)托合成工藝的總效率提高。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明公開(kāi)一種用于CO加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑在提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí),能夠有效降低CO2的選擇性。
      [0009]一種用于CO加氫的催化劑,所述催化劑由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物和金屬助劑組成,具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)式為AB03_y,其中,A為稀土金屬,B為至少包括鐵的過(guò)渡金屬,鐵與其余過(guò)渡金屬的摩爾比不低于3:1,優(yōu)選不低于4: l,y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù);以催化劑的重量計(jì),金屬助劑單質(zhì)含量為1_15%,優(yōu)選5%-10%。
      [0010]本發(fā)明用于CO加氫的催化劑中,所述的稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱中的一種或幾種。所述的過(guò)渡金屬除鐵外包括鈷、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。所述的助劑為現(xiàn)有費(fèi)托合成技術(shù)中所用的各種助劑,如鋯、鉀、釕、鉬、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
      [0011]本發(fā)明用于CO加氫的催化劑中,所述催化劑由稀土金屬釹和過(guò)渡金屬鎳和鐵組成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy,其中0.8<x< 0.95和助劑鋅組成。含釹鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物能夠與助劑鋅產(chǎn)生協(xié)同作用進(jìn)一步降低CO2的選擇性。
      [0012]一種用于CO加氫的催化劑的制備方法,包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備及金屬助劑負(fù)載過(guò)程。
      [0013]本發(fā)明方法中,所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備采用絡(luò)合法,但不局限于該方法。所述的絡(luò)合法包括如下過(guò)程:首先將計(jì)量比的稀土金屬與含鐵的過(guò)渡金屬前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合配成溶液并攪拌均勻,然后進(jìn)行水分蒸發(fā),溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠,最后干燥、焙燒,焙燒后制得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。以制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNi^xFexCVy,其中0.8<x< 0.95為例,具體包括如下內(nèi)容:以硝酸釹、硝酸鐵、硝酸鎳為前驅(qū)體,以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑,配成溶液并混合攪拌均勻,然后進(jìn)行水分蒸發(fā),溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠,最后干燥、焙燒,焙燒后的樣品即為用于CO加氫的催化劑。
      [0014]上述絡(luò)合法制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物中,絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~8:1,優(yōu)選為1:1~4:1。配制和攪拌溶液在20~90°C,優(yōu)選為50~70°C下進(jìn)行。攪拌速率為200~500rpm,優(yōu)選為300~400rpm。攪拌時(shí)間為3~8小時(shí),優(yōu)選為4~6小時(shí)。干燥溫度為60~200°C,優(yōu)選為80~150°C。干燥時(shí)間為I~36小時(shí),優(yōu)選為8~24小時(shí)。焙燒溫度為600~1000°C,焙燒時(shí)間為焙燒2~15小時(shí),優(yōu)選為在700~900°C下焙燒3~8小時(shí)。
      [0015]本發(fā)明方法中,所述的金屬助劑負(fù)載過(guò)程采用浸潰法,等體積浸潰或過(guò)體積浸潰均可??梢愿鶕?jù)實(shí)際情況進(jìn)行一次浸潰或多次浸潰。例如在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy (0.8<x< 0.95)上采用等體積浸潰法負(fù)載金屬助劑Zn。
      [0016]一種用于CO加氫的催化劑的還原方法,還原溫度為400~1000 °C,優(yōu)選500_700°C,還原時(shí)間為l_5 h,還原氣氛為氫氣或C1-C3的低碳燒烴,優(yōu)選后者。米用低碳燒烴還原的CO加氫催化劑能夠在還原的同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?,提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
      [0017]本發(fā)明采用B位含鐵的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物作為CO加氫的催化劑,在保持高的單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低了產(chǎn)物中CO2的選擇性,解決了現(xiàn)有技術(shù)中鐵基費(fèi)托合成催化劑普遍存在的單程轉(zhuǎn)化率偏低及產(chǎn)物中CO2的選擇性高的問(wèn)題。本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備過(guò)程中,制備條件的變化會(huì)嚴(yán)重影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的生成及純度。在所有的條件控制中,焙燒溫度的選取是至關(guān)重要的,現(xiàn)有技術(shù)中的某些催化劑雖然組成和本發(fā)明比較相近,但是由于組分含量及內(nèi)在的晶形結(jié)構(gòu)明顯不同,所以不具有本發(fā)明催化劑的性能。
      【專(zhuān)利附圖】

      【附圖說(shuō)明】
      [0018]圖1為實(shí)施例1制備的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬化合物L(fēng)aFe03_y的圖。【具體實(shí)施方式】
      [0019]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程和效果,但不局限于以下實(shí)施例。
      [0020]實(shí)施例1
      配制含有硝酸鐵和硝酸鑭的混合水溶液,按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為1.2:1稱(chēng)取適量檸檬酸,向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸,邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后,棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠,將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中,干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物,置于馬弗爐中在800°C下恒溫焙燒4個(gè)小時(shí),得到具有I丐鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aFe03_y,米用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aFe03_y上負(fù)載重量含量為5%的助劑鉀,在80°C干燥8小時(shí),在350°C中焙燒4小時(shí),制得催化劑記為C-1,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0021]實(shí)施例2
      配制含有硝酸鐵、硝酸鈰和硝酸鎳的混合水溶液,按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1稱(chēng)取適量檸檬酸,向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸,邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后,棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠,將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中,干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物,置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個(gè)小時(shí),得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物CeFea9Nia ,采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物CeFea9NiaiCVy上負(fù)載重量含量為10%的鋅,制得催化劑記為C_2,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0022]實(shí)施例3
      配制含有硝酸釹、硝酸鐵和硝酸鎳的混合水溶液,按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為2:1稱(chēng)取適量檸檬酸,向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸,邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后,棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠,將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中,干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物,置于馬弗爐中在700°C下恒溫焙燒6個(gè)小時(shí),得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdFea9NiaΛ”,采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物NdFea9NiaiCVy上負(fù)載重量含量為10%的鋅,制得催化劑記為記為C-3,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0023]實(shí)施例4
      配制含有硝酸釹、硝酸鐵和硝酸鎳的混合水溶液,按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為4:1稱(chēng)取適量檸檬酸,向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸,邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后,棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠,將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中,干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物,置于馬弗爐中在600°C下恒溫焙燒8個(gè)小時(shí),得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNiai5Fea85CVy,采用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物NdNiai5Fea85CVy上負(fù)載重量含量為5%的助劑鋅,在80°C干燥8小時(shí),在350°C中焙燒4小時(shí),制得催化劑C-4,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0024]實(shí)施例5
      配制含有硝酸鐵、硝酸鈰的混合水溶液,按檸檬酸與混合水溶液中金屬離子總量摩爾比為3:1稱(chēng)取適量檸檬酸,向混合水溶液中緩慢的加入檸檬酸,邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后,棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠,將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中,干燥過(guò)夜。然后取出干燥后的前驅(qū)物,置于馬弗爐中在1000°C下恒溫焙燒5個(gè)小時(shí),得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物CeFe03_y,米用浸潰法在復(fù)合金屬氧化物CeFe03_y上負(fù)載重量含量為8%的助劑錳,制得催化劑記為C-5,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0025]比較例I
      采用常規(guī)的共沉淀法制得非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵、鑭復(fù)合金屬氧化物,焙燒溫度為450°C,然后浸潰助劑鉀,制得催化劑記為BI,氧化物中鑭、鐵、鉀的重量含量同實(shí)施例1,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
      [0026]對(duì)上述實(shí)施例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行,以石蠟作為溶劑。首先對(duì)催化劑進(jìn)行還原5小時(shí),還原溫度為650°C,其中實(shí)施例4采用甲烷氣還原,其余采用氫氣還原。還原后將催化劑放入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng),反應(yīng)具體條件為2801:,20001^,2.0MPa,H2/C0=2 (摩爾比)。200h的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果見(jiàn)表1,CO的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。
      [0027]表1實(shí)施例和比較例費(fèi)托合成催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
      【權(quán)利要求】
      1.一種用于CO加氫的催化劑,其特征在于:所述催化劑由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物和金屬助劑組成,具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)式為AB03_y,其中,A為稀土金屬,B為至少包括鐵的過(guò)渡金屬,鐵與其余過(guò)渡金屬的摩爾比不低于3: l,y為復(fù)合氧化物中存在的氧空位的摩爾數(shù);以催化劑的重量計(jì),金屬助劑單質(zhì)含量為1_15%。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:鐵與其余過(guò)渡金屬的摩爾比不低于4:1;以催化劑的重量計(jì),金屬助劑單質(zhì)含量為5%-10%。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱中的一種或幾種。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的過(guò)渡金屬除鐵外包括鈷、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的助劑包括鋯、鉀、釕、鉬、鎳、錳、銅、鋅、鉻、釩、鈦、鑰、鋯中的一種或幾種。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化劑由稀土金屬釹和過(guò)渡金屬鎳和鐵組成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy和助劑鋅組成,其中復(fù)合金屬氧化物 NdNihFex03_y 中 0.8<x< 0.95。
      7.權(quán)利要求1至6任一所述催化劑的制備方法,其特征在于:包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備及金屬助劑負(fù)載過(guò)程。
      8.根據(jù)權(quán)利要 求7所述的方法,其特征在于:所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備采用絡(luò)合法,包括如下過(guò)程:首先將計(jì)量比的稀土金屬與含鐵的過(guò)渡金屬前驅(qū)體與絡(luò)合劑混合配成溶液并攪拌均勻,然后進(jìn)行水分蒸發(fā),溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠,最后干燥、焙燒,焙燒后制得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
      9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于:以硝酸釹、硝酸鐵、硝酸鎳為前驅(qū)體,以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑,配成溶液并混合攪拌均勻,然后進(jìn)行水分蒸發(fā),溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠,最后干燥、焙燒,焙燒后的制備出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy,其中 0.8<x< 0.95。
      10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于:絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~8:1 ;配制和攪拌溶液在20~90°C;攪拌速率為200~500rpm ;攪拌時(shí)間為3~8小時(shí);干燥溫度為60~200°C ;干燥時(shí)間為I~36小時(shí);焙燒溫度為600~1000°C,焙燒時(shí)間為焙燒2~15小時(shí)。
      11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于:絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為1:1~4:1;配制和攪拌溶液在50~70°C下進(jìn)行;攪拌速率為300~400rpm ;攪拌時(shí)間為4~6小時(shí);干燥溫度為80~150°C ;干燥時(shí)間為8~24小時(shí);焙燒溫度為700~900°C,焙燒時(shí)間3~8小時(shí)。
      12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:所述的金屬助劑負(fù)載過(guò)程采用浸潰法,等體積浸潰或過(guò)體積浸潰均可。
      13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其特征在于:在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物NdNihFexCVy (0.8<x< 0.95)上采用等體積浸潰法負(fù)載金屬助劑Zn。
      14.權(quán)利要求1-6任一所述催化劑的還原方法,其特征在于:還原溫度為400~1000°C,還原時(shí)間為l_5h,還原氣氛為氫氣或C1-C3的低碳燒烴。
      15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的還原方法,其特征在于:還原溫度為500-700°C,還原氣氛為C1-C3的低碳烷烴。`
      【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103611540SQ201310529790
      【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
      【發(fā)明者】桂興華, 姜蕊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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