一種氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，該方法以廢棄物香蕉皮作為氮源和碳源，將香蕉皮浸泡于一定濃度的硝酸鋁水溶液中，經(jīng)過金屬鋁離子的配位改性形成多孔道的類金屬有機(jī)骨架配合物材料，然后將其作為模板用于構(gòu)建大的中孔介觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)使用雙親型三嵌段共聚物普朗克F127作為軟模板用于微結(jié)構(gòu)調(diào)控與導(dǎo)向，制備成一系列高比表面積、大孔容量及平均介孔尺寸可調(diào)的氮摻雜多級(jí)孔碳材料。本發(fā)明所用原料廉價(jià)易得，綠色環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單、條件溫和，所得多級(jí)孔碳材料質(zhì)量穩(wěn)定，可用于高選擇性吸附CO2氣體，亦可以高選擇性、大吸附容量、良好生物相容性地吸附膽紅素，有望成為臨床醫(yī)學(xué)方面很有潛力的血液凈化分離介質(zhì)材料。
【專利說明】一種氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種類金屬有機(jī)骨架配合物結(jié)合兩親性三嵌段共聚物作為雙模板，制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料的方法，以及該材料在選擇性吸附膽紅素中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]多級(jí)孔碳材料是一種新型的碳材料，具有高比表面積、大孔容量、可調(diào)節(jié)的熱導(dǎo)率及電導(dǎo)率、耐腐蝕等獨(dú)特的性能，在吸附、催化、分離、電極材料、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。為了獲得高表面積、大孔容量的碳材料，大量的方法已經(jīng)用于強(qiáng)化這些因素，諸如催化活化法、溶膠-凝膠法、模板澆鑄法、軟模板技術(shù)-嵌段共聚物的自組裝法等。近年來，金屬有機(jī)骨架配合物因具有可調(diào)諧的孔尺寸以及功能性，已被成功用作新穎的模板用于組裝納米多孔碳材料。然而，最近的研究結(jié)果表明這些模板用于制備多孔碳材料方面存在一定的局限性，例如需要高純度的化學(xué)試劑、費(fèi)力費(fèi)時(shí)的操作、苛刻的反應(yīng)條件以及昂貴、劇毒性的試劑，特別是以金屬有機(jī)骨架配合物作為模板制備多級(jí)孔碳材料仍需添加碳源，以及在大尺寸的合成條件下所制備多孔碳材料的高比表面積與大孔容量會(huì)急劇下降。因此，這種方法在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中存在一定局限性。
[0003]研究表明，雜原子摻雜的納米多孔碳材料不僅強(qiáng)化了自身的特性，而且擴(kuò)展了它的應(yīng)用價(jià)值，尤其是氮摻雜的多孔碳材料頗具應(yīng)用潛力。目前，以三聚氰胺樹脂、尿素-苯酚-甲醛以及雙氰胺等氮包含的前驅(qū)體為原料，通過納米鑄型法、硬模板法以及溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法成功的用于制備氮摻雜多孔碳材料。出乎意料的是，通過這些方法所得到的碳材料總是不盡人意，比如孔結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性較差以及氮含量較低等。近年來利用生物質(zhì)廢棄物替代傳統(tǒng)化學(xué)試劑合成碳基納米材料已是一個(gè)趨勢(shì)，由于其具有廉價(jià)易得、無毒性以及多種生物高分子聚合物的特性。因此，利用生物質(zhì)廢棄物為原料，發(fā)展一種簡(jiǎn)單、綠色的方法用于合成新穎的氮摻雜的多孔碳材料深受歡迎。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種操作簡(jiǎn)單、條件溫和、低成本的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法。
[0005]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:
[0006]1、制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物
[0007]將清洗干凈的香蕉皮碎片浸泡于0.3?2.0mol/L的硝酸招水溶液中，60?90°C加熱至干燥，得到黃色的鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物材料。
[0008]2、制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料
[0009]首先將兩親性三嵌段共聚物完全溶解于無水乙醇中，緊接著加入鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物材料，其中兩親性三嵌段共聚物與鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物按照質(zhì)量比1:4?20，常溫?cái)嚢?5?24小時(shí)，加熱至90?120°C，熱聚合反應(yīng)10?24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，600~1000°C煅燒2~5小時(shí)，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%的氫氟酸水溶液、蒸餾水洗滌產(chǎn)物，干燥，得到氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0010]本發(fā)明的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟(1)中，所述的硝酸鋁水溶液的濃度優(yōu)選0.6~1.5mol/L,最佳為1.0mol/L ；
[0011]本發(fā)明的步驟(2)中，所述的兩親性三嵌段共聚物與鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物的質(zhì)量比優(yōu)選1:5~15，最佳為1:5 ;優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，700~900°C煅燒2~5小時(shí)，最佳在800°C煅燒3小時(shí)。
[0012]本發(fā)明所用的兩親性三嵌段共聚物是相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127，其他兩親性三嵌段共聚物同樣適用于本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明以廢棄物香蕉皮為原料，利用香蕉皮所富含的生物高分子聚合物以及蛋白質(zhì)作為碳與氮源，將香蕉皮浸泡于一定濃度的硝酸鋁水溶液中，經(jīng)過金屬鋁離子的配位改性形成多孔道的類金屬有機(jī)骨架配合物材料，然后將此配合物材料作為模板用于構(gòu)建大的中孔介觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)使用雙親型三嵌段共聚物普朗克F127作為軟模板用于微結(jié)構(gòu)調(diào)控與導(dǎo)向，制備成一系列氮摻雜多級(jí)孔碳材料。本發(fā)明所用原料廉價(jià)易得，綠色環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單、條件溫和，試驗(yàn)結(jié)果表明，所得多級(jí)孔碳材料質(zhì)量穩(wěn)定，不僅具有可調(diào)諧比表面積、孔容量以及氮含量的特性，更重要的是可用于高選擇性吸附CO2氣體，亦可以高選擇性、大吸附容量、良好生物相容性地吸附膽紅素，有望成為臨床醫(yī)學(xué)方面很有潛力的血液凈化分離介質(zhì)材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的透射電鏡圖。
[0015]圖2是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的XRD圖。
`[0016]圖3是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的能譜圖。
[0017]圖4是實(shí)施例2制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的透射電鏡圖。
[0018]圖5是實(shí)施例2制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的X射線光電子能譜圖。
[0019]圖6是實(shí)施例3制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的透射電鏡圖。
[0020]圖7是實(shí)施例4制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的透射電鏡圖。
[0021]圖8實(shí)施例2制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料在0°C與25°C下的CO2吸附等溫線以及25 °〇下N2吸附等溫線。
[0022]圖9是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料常溫下對(duì)膽紅素吸附隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)曲線圖。
[0023]圖10是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料常溫下對(duì)膽紅素吸附的平衡吸附等溫線圖。
[0024]圖11是實(shí)施例1制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料溶血性試驗(yàn)的光譜分析曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]1、制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物[0028]將1.5kg清洗干凈的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸鋁水溶液中，70°C加熱至干燥，得到黃色的鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物材料。
[0029]2、制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料
[0030]將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入5g鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，緊接著加熱至120°C，熱聚合反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800°C煅燒3小時(shí)，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸水溶液、蒸餾水洗滌產(chǎn)物，100°C干燥，得到氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0031]由圖1可見，所制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料明顯呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，其孔道結(jié)構(gòu)由彼此相連的大小不同的孔道所形成。由圖2可知，所制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料在27°與45°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，依次歸屬于石墨化碳的(002)與(100)衍射峰，此外，從圖中未發(fā)現(xiàn)金屬鋁及其氧化物的衍射峰，說明產(chǎn)物中的金屬鋁及其氧化物已被完全消除。由圖3可知，所制備的材料主要有碳、氮以及氧元素構(gòu)成，同時(shí)未發(fā)現(xiàn)鋁元素的存在，這一現(xiàn)象進(jìn)一步表明所得材料即為氮摻雜多級(jí)孔碳材料。另外，拉曼光譜以及熱重分析測(cè)試結(jié)果表明，所制備的氮摻雜碳材料不僅具有高的石墨化程度，而且具有較高的熱穩(wěn)定性。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟I中，所用的硝酸鋁水溶液的濃度為0.6mol/L,制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟2中，反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，700°C煅燒3小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0034]由圖4可知，所制備的碳材料是由彼此相連的不同孔結(jié)構(gòu)所成型的納米多級(jí)孔碳材料。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，所得碳材料由碳、氧及氮物種組成(圖5)，這一結(jié)果充分證明該條件下所得碳材料是一種氮摻雜的多級(jí)孔碳材料。
[0035]實(shí)施例3
[0036]本實(shí)施例的制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟2中，將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入20g鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料(見圖6)。
[0037]實(shí)施例4
[0038]本實(shí)施例的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟I中，所用的硝酸鋁水溶液的濃度為1.5mol/L，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料(見圖7)。
[0039]實(shí)施例5
[0040]本實(shí)施例的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟I中，所用的硝酸鋁水溶液的濃度為0.3mol/L，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0041]實(shí)施例6
[0042]本實(shí)施例的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟I中，所用的硝酸鋁水溶液的濃度為0.6mol/L，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0043]實(shí)施例7
[0044]本實(shí)施例的制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟I中，所用的硝酸鋁水溶液的濃度為2.0mol/L，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0045]實(shí)施例8
[0046]本實(shí)施例的制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟2中，將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入IOg鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0047]實(shí)施例9
[0048]本實(shí)施例的制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟2中，將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入15g鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0049]實(shí)施例10
[0050]本實(shí)施例的制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟2中，反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600°C煅燒3小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0051]實(shí)施例11
[0052]1、制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物
[0053]將1.5kg清洗干凈的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸鋁水溶液中，60°C加熱至干燥，得到黃色的鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物。
[0054]2、制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料
[0055]將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入4g鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?5小時(shí)，加熱至90°C，熱聚合反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，KKKTC煅燒2小時(shí)，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸水溶液、蒸餾水洗滌產(chǎn)物，100°C干燥，得到氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0056]實(shí)施例12
[0057]1、制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物
[0058]將1.5kg清洗干凈的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸鋁水溶液中，90°C加熱至干燥，得到黃色的鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物。
[0059]2、制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料
[0060]將Ig相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127完全溶解于50mL無水乙醇中，加入5g鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物，常溫?cái)嚢?0小時(shí)，加熱至100°C，熱聚合反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，900°C煅燒5小時(shí)，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸水溶液、蒸餾水洗滌產(chǎn)物，100°C干燥，得到氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
[0061]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，具體試驗(yàn)情況如下:
[0062]1、本發(fā)明碳材料的孔結(jié)構(gòu)及元素組成
[0063]發(fā)明人采用物理吸附儀ASAP2020以及元素分析對(duì)實(shí)施例1?10制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成進(jìn)行了定性、定量的詳細(xì)分析，見表I)。
[0064]表I實(shí)施例1?10制備的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的質(zhì)構(gòu)特性以及化學(xué)組成分析
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物 將清洗干凈的香蕉皮碎片浸泡于0.3?2.0mol/L的硝酸鋁水溶液中，60?90°C加熱至干燥，得到黃色的鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物材料； (2)制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料 將兩親性三嵌段共聚物完全溶解于無水乙醇中，加入鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物材料，其中兩親性三嵌段共聚物與鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物按照質(zhì)量比1:4?20，常溫?cái)嚢?5?24小時(shí)，加熱至90?120°C，熱聚合反應(yīng)10?24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，600?1000°C煅燒2?5小時(shí)，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?20%的氫氟酸水溶液、蒸餾水洗滌產(chǎn)物，干燥，得到氮摻雜多級(jí)孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟(I)中，所述的硝酸鋁水溶液的濃度為0.6?1.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物步驟(I)中，所述的硝酸鋁水溶液的濃度為1.0mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟(2)中，所述的兩親性三嵌段共聚物與鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物的質(zhì)量比1:5?15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟(2)中，所述的兩親性三嵌段共聚物與鋁基類金屬有機(jī)骨架配合物的質(zhì)量比1:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟(2)中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，700?900°C煅燒2?5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:在制備氮摻雜多級(jí)孔碳材料步驟(2)中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，800°C煅燒3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的氮摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述的兩親性三嵌段共聚物是相對(duì)分子質(zhì)量為12600的普朗克F127。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103537262SQ201310533518
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】張志琪, 劉瑞林, 劉喻, 尹福玉, 張繼方, 管麗紅 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)