一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法
【專利摘要】一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法，催化劑由核-殼結(jié)構(gòu)的碳包裹四氧化三鐵的載體和活性組份貴金屬納米粒子組成，磁性組分四氧化三鐵和輔助組分碳的質(zhì)量比為9∶1～5∶5，載體與活性組分質(zhì)量比為9：1～100∶1；制備時先制備Fe3O4磁性納米顆粒，然后制備核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C，最后將貴金屬納米顆粒負載到Fe3O4@C表面制得催化劑。該制備方法制備的催化劑用于α,β-不飽和醛選擇性加氫反應中具有省時省力、高效分離與可循環(huán)使用的特點。
【專利說明】—種用于α, β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于α，β-不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法，屬催化劑制備領(lǐng)域，尤其是以C包裹Fe3O4的核-殼結(jié)構(gòu)的磁性復合材料為載體制備貴金屬負載型磁性催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α，β -不飽和醛選擇性加氫反應是工業(yè)領(lǐng)域中一類重要的反應，α，β -不飽和醛中C=O加氫產(chǎn)物不飽和醇是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等的重要原料和中間體。開發(fā)高活性與高選擇性催化劑是α，β_不飽和醛選擇性加氫反應的關(guān)鍵。研究報道，以貴金屬為活性組分的催化劑在α，β-不飽和醛選擇性加氫反應中具有良好的加氫選擇性和加氫活性。Pd基催化劑在α，β_不飽和醛選擇性加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的加氫活性，而Pt基催化劑表現(xiàn)出良好的C=O鍵加氫選擇性。貴金屬粒子尺寸對催化性能有重要影響，尺寸均一、大小適中的金屬粒子是獲得高選擇性的關(guān)鍵。
[0003]雖然工業(yè)上采用了多相催化，大大提高了催化劑的回收利用率，然而目前對于固體催化劑和液相反應體系的分離重復利用，主要基于過濾循環(huán)，但是該傳統(tǒng)方法不僅過程繁瑣費時，而且極易造成催化劑和活性組分的流失，因此如何使固相催化劑與液相反應體系的快速簡易分離一直是工業(yè)上急待解決的問題。磁分離技術(shù)是一種傳統(tǒng)物理分離技術(shù)，主要利用各物料相互之間的磁性差異實現(xiàn)物料的有效分離。它是利用磁性納米粒子的磁響應性，在外加磁場作用下可以達到催化劑的高效回收和重復利用。
[0004]發(fā)明專利(CN102151575A)公開了一種碳納米管負載型催化劑的制備方法，其制備是通過碳納米管沉積或組裝磁性納米顆粒，再負載活性組分，制得磁性催化劑。該催化劑在外加磁場下能與液相反應體系高效分離，并顯示了良好的循環(huán)使用性能。這種制備方法是將磁性物質(zhì)前驅(qū)體和金屬組分前驅(qū)體直接在碳納米管上沉積還原，因而制得的磁性催化劑上磁性納米顆粒和金屬活性組分顆粒大小不均，導致磁性顆粒易脫落、加氫性能不佳等問題。如Pd/Fe304-MCNT磁性催化劑對肉桂醛加氫表現(xiàn)出了優(yōu)越的活性，然而對C=O加氫選擇性很差，肉桂醇選擇性為O。
[0005]盡管已有磁性催化劑的公開報道，并表現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性能，但現(xiàn)有技術(shù)手段制備的磁性催化劑是將磁性組分與活性組分同時負載在載體的表面，這樣就會導致兩者之間存在競爭負載，在加氫反應條件下出現(xiàn)磁性顆粒脫落等問題，造成磁性催化劑并無實際應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有磁性催化劑存在的磁性顆粒易脫落，分離性能不佳等問題，提供一種省時省力、高效分離與可循環(huán)使用的核-殼結(jié)構(gòu)負載型催化劑的制備方法。
[0007]為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:[0008]一種用于a，P -不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法，催化劑由核-殼結(jié)構(gòu)的碳包裹四氧化三鐵(Fe3O4OC)的載體和活性組份貴金屬納米粒子組成，磁性組分四氧化三鐵(Fe3O4)和輔助組分碳(C)的質(zhì)量比為9:1~5: 5，載體與活性組分質(zhì)量比為9: I~ 100:1,所述貴金屬納米粒子選自Pt、Pd、Ru中的一種。
[0009]輔助組分C的前驅(qū)體為葡萄糖。
[0010]上述催化劑制備方法包括以下步驟:
[0011](I)Fe3O4磁性納米顆粒的制備: [0012]在乙二醇中依次加入FeCl3 ? 6H20、聚乙二醇、無水醋酸鈉，攪拌均勻，然后置于反應釜中在160~240°C下保持一段4~8h，升溫速率為0.5~5°C /min，冷卻至室溫， 洗滌后80°C干燥得到Fe3O4納米顆粒，F(xiàn)eCl3 ? 6H20:聚乙二醇質(zhì)量比為1: 0~1: 5， FeCl3 ? 6H20:無水醋酸鈉質(zhì)量比為1:1~1: 10。
[0013](2)核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OC的制備:將步驟(1)得到的Fe3O4納米顆粒分散至稀硝酸中超聲，洗滌至中性后分散到0.5M的葡萄糖溶液當中，然后置于反應釜中在160~240°C 下保持一段4~8h，升溫速率為0.5~5°C /min，冷卻至室溫，洗滌后80°C干燥得到Fe3O4O C納米粒子載體。
[0014](3)貴金屬納米顆粒負載到Fe3O4OC表面:將步驟(2)得到的Fe3O4OC納米顆粒分散至乙二醇中，接著加入十二烷基磺酸鈉，機械攪拌，超聲后升至140~180°C，接著加入貴金屬前驅(qū)體-乙二醇混合溶液，冷凝回流:回流溫度為140~180°C，回流時間I~5h，升溫速率為0.5~5°C /min，后冷卻至室溫后洗滌，70°C真空干燥8h，得到催化劑，F(xiàn)e3O4OC:十二烷基磺酸鈉質(zhì)量比為1:1~1: 10，
[0015]所述的貴金屬前驅(qū)體為氯化鈀、氯化釕、氯鉬酸中的一種。
[0016]本發(fā)明的催化劑與常見的用于a，P -不飽和醛選擇性液相加氫磁性催化劑相比區(qū)別在于實現(xiàn)了將磁性組分包裹在載體的內(nèi)部，很好的保護了磁性組分不受影響，并且在外加磁場的作用下，催化劑與液相體系迅速分離。為此本發(fā)明的催化劑對于a，(6-不飽和醛選擇性加氫具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1 為 Fe3O4 (a)，F(xiàn)e3O4OC (b)，Pt-Fe3O4OC (c)的 X 射線衍射圖
[0018]圖2 為 Fe3O4 (a, b)，F(xiàn)e3O4OC (c)，Pt-Fe3O4OC (d)的透射電鏡照片
[0019]圖3為Pt-Fe3O4OC的室溫磁化曲線
[0020]圖4為Pt-Fe3O4OC的磁性能測試照片
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明并不局限于下述實例，本發(fā)明也適用于以非貴金屬、氧化物等為催化活性物質(zhì)的異相催化劑，可在電化學催化、光化學催化、磁靶向藥物、細胞分離乃至環(huán)境清潔等應用領(lǐng)域同時實現(xiàn)催化劑的高性能和高效分離與循環(huán)使用。
[0022]實施例1
[0023]稱取1.35gFeCl3.6H20和1.0g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取3.6g無水乙酸鈉,加入到上述混合液中，攪拌30min,最后放入反應爸中，升溫速率為5°C /min，升至200°C后保持8h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0024]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中180°C保持6h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0025]將0.15gFe304@C和0.76g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至160°C，升溫速率為5°C /min，再緩慢加入IOml H2PtCl6-乙二醇混合溶液，160°C冷凝回流3h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到PVFe3O4OC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pt質(zhì)量比為100: 5。
[0026]將0.1Og Pt/Fe304@C催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為500r ^irT1,立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約1000r.mirT1，反應時間為12h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算，結(jié)果見表1。
[0027]圖1顯示的是當中三種顆粒的X射線衍射圖，用a、b、c分別表示Fe3O4、Fe3O4OC和Pt-Fe304@C。a和b的出峰位置和峰強度大致相同，說明C是無定型的C，在催化劑當中只起至1J保護Fe3O4和擔載Pt的作用。c中在39.8°處出現(xiàn)了一個新的特征峰,歸屬為Pt的特征衍射峰。圖2顯示的是當中三種顆粒的透射電鏡照片，`用a、b、c、d分別表示Fe3O4、Fe3O4OC和 Pt-Fe3O4OC。
[0028]圖中可以明顯看到Fe3O4納米顆粒的大小和C層的厚度以及Pt的負載情況。圖3顯示的是當中Pt-Fe3O4OC的室溫磁化曲線，曲線說明催化劑具有良好的超順磁性。圖4顯示的是當中Pt-Fe3O4OC在外加磁場下的分離效果圖。
[0029]實施例2
[0030]稱取1.35gFeCl3.6H20和1.0g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取3.6g無水乙酸鈉，加入到上述混合液中，攪拌30min，最后放入反應釜中，200°C保持8h，升溫速率為5°C /min。用水和乙醇洗滌3-5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0031]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.IM HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中180°C保持6h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0032]將0.15gFe304iC和0.76g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至160°C，升溫速率為5°C /min，再緩慢加入IOml PdCl2-乙二醇混合溶液，160°C冷凝回流3h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到Pd/Fe304iC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pd質(zhì)量比為100: 5。
[0033]將0.1Og Pd/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為 500r min'立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約 1000r ? mirT1，反應時間為2h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算。
[0034]實施例3 [0035]稱取1.35gFeCl3.6H20和1.0g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。 接著稱取3.6g無水乙酸鈉，加入到上述混合液中，攪拌30min，最后放入反應釜中，200°C保持8h，升溫速率為5°C /min。用水和乙醇洗滌3-5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0036]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中180°C保持6h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0037]將0.15gFe304@C和0.76g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至160°C，升溫速率為5°C /min。再緩慢加入IOml RuCl3-乙二醇混合溶液，160°C冷凝回流3h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，Ru/Fe304i C催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Ru質(zhì)量比為100: 5。
[0038]將0.1Og Ru/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為 500r min'立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約 1000r ? mirT1，反應時間為3h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算。
[0039]實施案列4
[0040]稱取1.35gFeCl3.6H20和Og聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取1.35g無水乙酸鈉，加入到上述混合液中，攪拌30min，最后放入反應釜中，升溫速率為5°C /min,升至160°C后保持4h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0041]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中240°C保持8h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為5: 5。
[0042]將0.15gFe304@C和0.15g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至140°C，升溫速率為5°C /min，再緩慢加入IOml H2PtCl6-乙二醇混合溶液，140°C冷凝回流lh。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到 PVFe3O4OC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pt質(zhì)量比為
100: 1
[0043]將0.1Og Pt/Fe304@C催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為 500r min'立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約 1000r ? mirT1，反應時間為12h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算。
[0044]實施案列5[0045]稱取1.35gFeCl3.6H20和6.75g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取13.5g無水乙酸鈉,加入到上述混合液中，攪拌30min,最后放入反應爸中，升溫速率為0.50C /min，升至240°C后保持8h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0046]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin,用蒸懼水洗漆至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中160°C保持4h，升溫速率為0.50C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0047]將0.15gFe304iC和1.5g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至180°C，升溫速率為0.5°C /min,再緩慢加入IOml H2PtCl6-乙二醇混合溶液，180°C冷凝回流5h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到PVFe3O4OC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pt質(zhì)量比為100: 5。
[0048]將0.1Og Pt/Fe304@C催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為500r ^irT1,立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約1000r.mirT1，反應時間為12h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算.[0049]實施案列6
[0050]稱取1.35gFeCl3.6H20和6.75g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取13.5g無水乙酸鈉,加入到上述混合液中，攪拌30min,最后放入反應爸中，升溫速率為0.50C /min，升至240°C后保持8h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0051]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中160°C保持4h，升溫速率為0.50C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0052]將0.15gFe304iC和1.5g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至180°C，升溫速率為0.5°C /min，再緩慢加入IOml PdCl2-乙二醇混合溶液，180°C冷凝回流5h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到Pd/Fe304iC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pd質(zhì)量比為100: 5。
[0053]將0.1Og Pd/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為500r ^irT1,立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約1000r.mirT1，反應時間為2h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算.[0054]實施案列7
[0055]稱取1.35gFeCl3.6H20和Og聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取1.35g無水乙酸鈉，加入到上述混合液中，攪拌30min，最后放入反應釜中，升溫速率為5°C /min,升至160°C后保持4h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0056]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin，用蒸餾水洗滌至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中240°C保持8h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為5: 5。
[0057]將0.15gFe304iC和0.15g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min 后超聲60min，接著加熱至160°C，升溫速率為5°C /min，再緩慢加入IOml PdCl2-乙二醇混合溶液，140°C冷凝回流lh。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到 Pd/Fe304iC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Pd質(zhì)量比為
100: 1/
[0058]將0.1Og Pd/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為 500r min'立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約 1000r ? mirT1，反應時間為2h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算。
[0059]實施案列8
[0060]稱取1.35gFeCl3.6H20和6.75g聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。 接著稱取13.5g無水乙酸鈉,加入到上述混合液中，攪拌30min,最后放入反應爸中，升溫速率為0.50C /min，升至240°C后保持8h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0061]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin,用蒸懼水洗漆至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中160°C保持4h，升溫速率為0.50C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為9: I。
[0062]將0.15gFe304iC和1.5g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至180°C，升溫速率為0.5°C /min，再緩慢加入IOml RuCl3-乙二醇混合溶液，180°C冷凝回流5h。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到 Ru/Fe304iC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Ru質(zhì)量比為 100: 5。
[0063]將0.1Og Ru/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為 500r min'立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約 1000r ? mirT1，反應時間為3h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積歸一法計算.[0064]實施案列9[0065]稱取1.35gFeCl3.6H20和Og聚乙二醇加入40ml乙二醇中，攪拌使其完全溶解。接著稱取1.35g無水乙酸鈉，加入到上述混合液中，攪拌30min，最后放入反應釜中，升溫速率為5°C /min,升至160°C后保持4h。用水和乙醇洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4磁性納米顆粒。
[0066]稱取0.2gFe304放入燒杯中，加入20ml0.1M HNO3超聲lOmin,用蒸懼水洗漆至中性，將配置好的40ml0.5M葡萄糖溶液加入到洗滌后的Fe3O4當中，超聲IOmin后將混勻的溶液倒入反應釜中240°C保持8h，升溫速率為5°C /min。蒸餾水超聲洗滌3_5次，80°C干燥后得到Fe3O4OC磁性納米粒子載體。經(jīng)熱重分析儀分析得出Fe3O4和C的質(zhì)量比為5: 5。
[0067]將0.15gFe304iC和0.15g十二烷基磺酸鈉加入30ml乙二醇中，機械攪拌30min后超聲60min，接著加熱至160°C，升溫速率為5°C /min，再緩慢加入IOml RuCl3-乙二醇混合溶液，140°C冷凝回流lh。冷卻至室溫，蒸餾水和無水乙醇洗滌，70°C真空干燥8h，得到Ru/Fe304iC催化劑，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析得到Fe3O4OC與Ru質(zhì)量比為
100: 1
[0068]將0.1Og Ru/Fe304iC催化劑，2.0mL的肉桂醛，16.0mL的無水乙醇，2.0mL的去離子水，依次加入50mL的高壓反應釜中，然后加熱升溫至80°C溫度，攪拌速率約為500r ^irT1,立即充入2.0Mpa的氫氣，并保持氫氣壓力不變，同時將磁力攪拌速率調(diào)至大約1000r.mirT1，反應時間為3h。加氫產(chǎn)物在島津GC-2014氣相色譜上分析，定量分析用面積
歸一法計算。
[0069]表lPt/Fe304@C在肉桂醛加氫反應上的結(jié)果
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種用于a，(6-不飽和醛選擇性加氫的催化劑的制備方法，該催化劑由核-殼結(jié)構(gòu)的碳包裹四氧化三鐵的載體和活性組份貴金屬納米粒子組成，磁性組分四氧化三鐵和輔助組分碳的質(zhì)量比為9:1~5: 5,載體與活性組分質(zhì)量比為9: I~100: I ;所述貴金屬納米粒子選自Pt、Pd、Ru中的一種,其特征在于:包括以下步驟:(1)Fe3O4磁性納米顆粒的制備:在乙二醇中依次加入FeCl3 ? 6H20、聚乙二醇、無水醋酸鈉，攪拌均勻，然后置于反應釜中在160~240°C下保持一段4~8h，升溫速率為0.5~5°C /min,冷卻至室溫，洗滌后80°C 干燥得到Fe3O4納米顆粒，F(xiàn)eCl3 *6H20:聚乙二醇質(zhì)量比為1: 0~1: 5，F(xiàn)eCl3*6H20: 無水醋酸鈉質(zhì)量比為1:1~1: 10 ; (2)核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OC的制備:將步驟(1)得到的Fe3O4納米顆粒分散至稀硝酸中超聲，洗滌至中性后分散到0.5M的葡萄糖溶液當中，然后置于反應釜中在160~240°C下保持一段4~8h，升溫速率為0.5~5°C /min,冷卻至室溫，洗滌后80°C干燥得到Fe3O4OC納米粒子載體；(3)貴金屬納米顆粒負載到Fe3O4OC表面:將步驟(2)得到的Fe3O4OC納米顆粒分散至乙二醇中，接著加入十二烷基磺酸鈉，機械攪拌，超聲后升至140~180°C,接著加入貴金屬前驅(qū)體-乙二醇混合溶液，冷凝回流:回流溫度為140~180°C，回流時間I~5h，升溫速率為0.5~5°C /min，后冷卻至室溫后洗滌，70°C真空干燥8h，得到催化劑，F(xiàn)e3O4OC:十二烷基磺酸鈉質(zhì)量比為1:1~1: 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述的貴金屬前驅(qū)體為氯化鈀、氯化釕、氯鉬酸中的一種。
【文檔編號】B01J23/89GK103566950SQ201310537743
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】肖強, 余建雁, 嚴力, 葉向榮, 鐘依均, 朱偉東 申請人:浙江師范大學