磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途
【專利摘要】磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途，該催化劑是以五氧化二釩或偏釩酸鹽和磷酸或磷酸氫鹽為原料在離子液體或低共熔混合物溶劑中，于120～180℃溫度條件和常壓下，進行離子熱合成制備前驅(qū)體，隨后焙燒而得到的。該合成方法常壓操作，安全簡便，對設(shè)備要求低。該方法制備的催化劑具有球狀或棒狀的的特定形貌，并具有較高的比表面積?？捎糜诃h(huán)己醇氧化反應(yīng)。
【專利說明】磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸氧釩催化劑的其制備方法，以及該催化劑在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]從20世紀60年代，人們便開始廣泛研究釩基磷酸鹽催化劑，因其具有豐富而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)化學(xué)特點，且作為一種復(fù)合氧化物材料，多年來廣泛應(yīng)用于烷烴選擇性氧化反應(yīng)，特別在C2-C4烷烴選擇性氧化、脫水、低溫液相反應(yīng)中具有重要應(yīng)用。磷酸氧釩催化劑將丁烷催化氧化成順丁烯二酸酐(MA)就是其中一個經(jīng)典例子，工業(yè)上至今還未找到更好的催化劑來替代它。
[0003]迄今為止，釩基磷酸鹽類材料的制法為首先以水熱及醇溶劑熱合成出前驅(qū)體磷酸氫鹽半水化合物(VOHPO4.1/2H20)，然后在大約含1.5% 丁烷的空氣中焙燒得到最終的催化劑焦磷酸氧釩。前驅(qū)體的形貌、比表面積等性質(zhì)直接決定著最終催化劑的各相應(yīng)參數(shù)以及催化效果。因此，磷酸氧釩催化劑的合成研究主要集中在前驅(qū)體的制備。從文獻上看，前驅(qū)體磷酸氫鹽半水化合物通常用五氧化二釩和磷酸在還原劑下生成，大致包括以下幾種路線.(1)￥?八路線。最初？01丨，G等(Appl.Catal.1981，I, 395)以水為溶劑，鹽酸為還原劑制備VOHPO4.1/2H20。后來人們開始改變還原劑，如Shimoda，T等(Bull.Chem.Soc.Jpn.1985，58，2163)用 NH2OH.HCl ,Hutchings, G.J 等(Appl.Catal.A Gen.1997，154，103)用乳酸和磷酸，Meisel, M 等(Phosphorus Res.Bull.2000, 11，81)用草酸。此路線合成的前驅(qū)體磷酸氫鹽半水化合物SEM圖顯示為厚的、塊狀的；XRD顯示為高強度的001面。缺點是催化劑比表面積低(3 m2/g)，且產(chǎn)生大量雜質(zhì)VO(H2PO4)2。
[0004](2)VP0 路線。O’Connor, M 等(Appl.Catal.1990, 64，161)以醇類做溶劑及還原劑，一鍋法制VOHPO4.紐2`0，VPO路線得到的前驅(qū)體從SEM圖片可以看出比VPA的片層薄，且XRD圖001面的強度更高，雜質(zhì)VO (H2PO4)2減少，缺點催化劑比表面積雖然有所增加，但依然很低(10 m2/g)。
[0005](3) VPD 路線。Sananes, M.T 等(J.Chem.Soc., Faraday Trans.1996, 92,137)以水為溶劑，加入磷酸和五氧化二釩，加熱回流得到VOPO4.2H20，然后在醇溶液中回流，得到VOHPO4.紐20。催化劑比表面積有所增加(30 m2/g)，缺點是步驟復(fù)雜，為兩步法合成。
[0006](4)其他方法。如 Bu, X 等(J.Chem.Soc., Chem.Commun.1995,
(13)，1337)通過添加有機模板劑的方法，將NaVO3' V、H3PO4' H2O及模板劑哌嗪以1.0:0.5:5.17:476:0.71的比例混合，攪拌15 min后在170°C下晶化7天，得到介孔磷酸氧鑰;，缺點反應(yīng)溫度過高，且時間很長，對設(shè)備要求高。Al Otaibi等(ChemCatChem 2010, 2,443)采用加晶種磷酸氫鹽半水化合物極大增加催化劑產(chǎn)率，減少雜質(zhì)VO (H2PO4) 2的生成，缺點沒有改變催化劑本身的性質(zhì)，比表面積依然很低，且合成步驟復(fù)雜。[0007]在前驅(qū)體的后處理方面，Bordes，E等(J.Catal.1979，57，236)制備了大量前驅(qū)體，在不同的氣氛中(如氮氣、氧氣、空氣)焙燒得到最終的催化劑，主要由(V0)2P207、VO (PO3) 2及V (PO3) 3組成，統(tǒng)稱為磷酸氧釩催化劑(VP0)。
[0008]由以上可以看出，目前磷酸氧釩材料幾乎全部由以水或醇作溶劑而制備，這些方法所合成的催化劑比表面積低(〈30 m2/g)，制備過程對設(shè)備要求高(密閉，高壓)等。鑒于此，尋求一種操作簡便，安全，且催化劑具有高比表面積的制備方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途。
[0010]本發(fā)明是磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途，磷酸氧釩催化劑，按質(zhì)量百分數(shù)計，其組分為:溶劑 71.0%-89.0%,磷源 5.8%-25.2%，釩源 1.2%_5.9%,氟源 0.3%-1.3%，其中的磷源為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉中的一種，釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨或偏釩酸鈉中的一種，礦化劑為氟化氫、氟化銨或水中的一種或兩種。
[0011]磷酸氧釩催化劑的制備方法，其步驟為:
(1)制備離子液體及低共融混合物，如1-烷基-3-甲基咪唑溴化物分別為[Emim]Br、[BmimJBr的合成是由N-甲基咪唑和相應(yīng)的溴代烷烴在30°C?70°C條件下反應(yīng)3?10 h，之后用乙酸乙酯洗數(shù)遍，真空干燥得到；低共熔混合物由氯化膽堿與尿素或其他類似物質(zhì)混合熔解而得到；氯化膽堿和尿素的混合摩爾比為1:1?1:5 ;
(2)制備磷酸氧釩前驅(qū)體，將磷源與釩源以一定比例投入到離子液體及低共融混合物中，離子液體類溶劑與釩的投料摩爾比為20?40 ;合成過程中需要加入少量的礦化劑，合成溫度120?180°C，常壓，反應(yīng)時間12?144小時；其中磷與釩的投料摩爾比為I?10 ;
(3)制備磷酸氧釩催化劑，需將上述合成的前驅(qū)體材料在空氣或氮氣氛圍中焙燒后得
到；
焙燒溫度為400°C?600°C，焙燒時間4 h?20h。
[0012]以上所述方法制備的磷酸氧釩材料，其用途作為催化劑，用于環(huán)己醇氧化反應(yīng)。
[0013]該方法操作簡便安全。進一步提供一種由本發(fā)明方法制備的新型磷酸氧釩材料，該材料具有顆粒較小，比表面積高，具有球狀或棒狀的特定形貌，用于催化反應(yīng)中，顯示了優(yōu)異的活性和選擇性。
[0014]離子熱合成是一種新型的合成方法，它已在制備多孔材料，新型結(jié)構(gòu)的分子篩方面取得了成功。該制備方法條件溫和，操作簡便，在常壓下就可以反應(yīng)，消除了安全隱患；同時由于離子液體本身具有模板劑的作用，該制備方法能夠有效提高合成材料的比表面積。離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)(即熔點大約在100°c以下)的熔融鹽類化合物，它的特點在于其是全部由離子組成的液體，所以與有機溶劑或水等分子液體具有本質(zhì)的不同。當用離子液體代替水或有機溶劑來進行新型材料的合成時，由于其獨特的性質(zhì)而使合成過程具有以下優(yōu)點:(I)由于離子液體沒有飽和蒸汽壓，反應(yīng)過程可以在常壓進行，這使操作變得非常簡便和安全；(2)離子液體可以既作溶劑，也同時作模板劑，從而合成過程不再需要另外加入模板劑；(3)離子液體的種類異常繁多，選用不同的離子液體作溶劑(同時也是模板劑)，就可能使合成材料的性質(zhì)具有新的特點及應(yīng)用，所以對于新材料的合成開辟了一個十分廣闊的天地；(4)離子液體一般性質(zhì)穩(wěn)定，分解溫度較高，可達到200?300°C，所以在高溫合成中比水熱合成更顯優(yōu)勢。本發(fā)明以幾種離子液體類物質(zhì)為溶劑，采用離子熱合成法制備了一批高表面積磷酸氧釩材料，并將其作為催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷氧化、環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮等反應(yīng)中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是低共融混合物中所制備的磷酸氧釩材料的SM圖，圖2是離子液體中所制備的磷酸氧釩材料的SM圖。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明是磷酸氧釩催化劑及其制備方法與用途，磷酸氧釩催化劑，按質(zhì)量百分數(shù)計，其組分為:溶劑 71.0%-89.0%,磷源 5.8%-25.2%，釩源 1.2%_5.9%,氟源 0.3%-1.3%，其中的磷源為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉中的一種，釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨或偏釩酸鈉中的一種，礦化劑為氟化氫、氟化銨或水中的一種或兩種。
[0017]以上所述的磷酸氧釩催化劑，溶劑為離子液體及低共融混合物，此類溶劑包括1-烷基-3-甲基咪唑溴化物，分別為[Emim]Br、[Bmim]Br，1-烷基-3-甲基咪唑氯化物分別為[Emim]Cl、[Bmim]Cl，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽分別為[Emim]BF4、[BmimjBF4,氯化膽堿與尿素、羧酸形成的低共熔混合物中的任一種。
[0018]磷酸氧釩催化劑的制備方法，其步驟為:
(1)制備離子液體及低共融混合物，如1-烷基-3-甲基咪唑溴化物分別為[Emim]Br、[BmimJBr的合成是由N-甲基咪唑和相應(yīng)的溴代烷烴在30°C?70°C條件下反應(yīng)3?10 h，之后用乙酸乙酯洗數(shù)遍，真空干燥得到；低共熔混合物由氯化膽堿與尿素或其他類似物質(zhì)混合熔解而得到；氯化膽堿和尿素的混合摩爾比為1:1?1:5 ;
(2)制備磷酸氧釩前驅(qū)體，將磷源與釩源以一定比例投入到離子液體及低共融混合物中，離子液體類溶劑與釩的投料摩爾比為20?40 ;合成過程中需要加入少量的礦化劑，合成溫度120?180°C，常壓，反應(yīng)時間12?144小時；其中磷與釩的投料摩爾比為I?10 ;
(3)制備磷酸氧釩催化劑，需將上述合成的前驅(qū)體材料在空氣或氮氣氛圍中焙燒后得
到；
焙燒溫度為400°C?600°C，焙燒時間4 h?20h。
[0019]以上所述方法制備的磷酸氧釩材料，其用途作為催化劑，用于環(huán)己醇氧化反應(yīng)。
[0020]用以下的實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1:在反應(yīng)容器中加入氯化膽堿40.51 g和尿素34.83 g，80°C熔化，繼續(xù)加入
5.0 g 85%磷酸，偏釩酸銨5.08 g，氟化銨1.13 g，升溫至120°C反應(yīng)12 h，水洗及乙醇洗滌，過濾得棕黑色固體。
[0021]后處理:110°C烘干，400°C空氣焙燒4 h，制得磷酸氧釩催化劑，記作VP0_Eut_l，如圖1所示，該方法制備的材料表現(xiàn)為棒狀形貌，直徑大多在20?50 nm。比表面積見表
1
[0022]實施例2:在反應(yīng)容器中加入85%磷酸25.08 g，偏釩酸銨2.54 g，氟化銨0.56 g，升溫至180°C反應(yīng)144 h，其他與實施例1相同，后處理:110°C烘干，450°C空氣焙燒6 h，制得磷酸氧釩催化劑，記作VP0-Eut-2，比表面積見表I。[0023]實施例3:在反應(yīng)容器中加入85%磷酸10.03 g，偏釩酸銨2.54 g，升溫至150°C反應(yīng)72 h，其他與實施例1相同。
[0024]后處理:110°C烘干，600°C空氣焙燒10 h，制得磷酸氧釩催化劑，記作VP0_Eut_3，比表面積見表I。
[0025]實施例4:在反應(yīng)容器中加入85%磷酸26.75 g，偏釩酸銨3.39 g，氟化銨0.75g，升溫至150°C反應(yīng)72 h，其他與實施例1相同，制得磷酸氧釩催化劑，記作VPO-Eut-4，比表面積見表I。
[0026]實施例5:在反應(yīng)容器中加入磷酸二氫鈉13.57 g，五氧化二釩1.98 g，升溫至150°C反應(yīng)72 h，其他與實施例1相同，制得磷酸氧釩催化劑，記作VP0-Eut-5，比表面積見表I。
[0027]實施例6: [BmimJBr的制備:在500ml三口燒瓶中，加入N-甲基咪唑100 g，溴代正丁烷250.4 g，攪拌狀態(tài)下升溫至40°C反應(yīng)6 h，冷至室溫，用乙酸乙酯洗5遍，真空干燥，得[Bmim]Br 約 227.15 g。
[0028]實施例1:在反應(yīng)容器中加入[Bmim] Br 190.65 g，繼續(xù)加入85%磷酸20.06 g，加入偏釩酸銨2.54 g，氟化銨0.56 g，升溫至150°C反應(yīng)72 h，降至室溫，水洗及乙醇洗滌，過濾得固體。
[0029]后處理:110°C烘干，450°C空氣焙燒10 h，制得磷酸氧釩，記作VP0-Bm_l，如圖2所示，材料基本為球形納米顆粒，粒徑較小，僅在20?30 nm。而傳統(tǒng)水熱方法合成的磷酸氧釩材料大多為I μ m左右的片狀形貌。比表面積見表I。
[0030]實施例8:將上述實施例中得到的VPO材料作為催化劑用于環(huán)己醇氧化合成環(huán)己酮的反應(yīng)中。在250 ml三口燒瓶中，加入1.01 g環(huán)己醇，10 ml乙腈，0.1 g催化劑，升溫至70°C，繼續(xù)加入6 ml H2O2,反應(yīng)2 h，測試催化劑活性，結(jié)果見表I。
[0031]參比例1:在反應(yīng)容器中將85%磷酸20.06 g，偏釩酸銨2.54 g，水100 g，氟化銨
0.56 g，在燒杯中劇烈攪拌0.5 h,然后移入水熱釜中，密封，于150°C反應(yīng)72 h，降至室溫，水洗及乙醇洗滌，過濾得固體。
[0032]后處理:110°C烘干，450°C空氣焙燒18 h，制得磷酸氧釩，記作VP0_Wat_l，比表面積見表I。
[0033]催化活性評價:將實施例8中的催化劑改成VPO-Wat-1，其他條件相同。結(jié)果見表
1
[0034]表I催化劑的表面積及催化活性
【權(quán)利要求】
1.磷酸氧釩催化劑，其特征在于:按質(zhì)量百分數(shù)計，其組分為:溶劑71.0%-89.0%,磷源5.8%-25.2%，釩源1.2%-5.9%,氟源0.3%-1.3%，其中的磷源為磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉中的一種，釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨或偏釩酸鈉中的一種，礦化劑為氟化氫、氟化銨或水中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸氧釩催化劑，其特征在于溶劑為離子液體及低共融混合物，此類溶劑包括1-烷基-3-甲基咪唑溴化物，分別為[Emim]Br、[Bmim]Br, 1-烷基-3-甲基咪唑氯化物分別為[Emim]Cl、[Bmim]Cl，l-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽分別為[Emim]BF4, [BmimJBF4,氯化膽堿與尿素、羧酸形成的低共熔混合物中的任一種。
3.磷酸氧釩催化劑的制備方法，其步驟為: (1)制備離子液體及低共融混合物，如1-烷基-3-甲基咪唑溴化物分別為[Emim]Br、[BmimJBr的合成是由N-甲基咪唑和相應(yīng)的溴代烷烴在30°C?70°C條件下反應(yīng)3?10 h，之后用乙酸乙酯洗數(shù)遍，真空干燥得到；低共熔混合物由氯化膽堿與尿素或其他類似物質(zhì)混合熔解而得到；氯化膽堿和尿素的混合摩爾比為1:1?1:5 ; (2)制備磷酸氧釩前驅(qū)體，將磷源與釩源以一定比例投入到離子液體及低共融混合物中，離子液體類溶劑與釩的投料摩爾比為20?40 ;合成過程中需要加入少量的礦化劑，合成溫度120?180°C，常壓，反應(yīng)時間12?144小時；其中磷與釩的投料摩爾比為I?10 ; (3)制備磷酸氧釩催化劑，需將上述合成的前驅(qū)體材料在空氣或氮氣氛圍中焙燒后得到； 焙燒溫度為400°C?600°C，焙燒時間4 h?20h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法制備的磷酸氧釩材料，其用途作為催化劑，用于環(huán)己醇氧化反應(yīng)。
【文檔編號】B01J27/198GK103551175SQ201310540657
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】趙鷸, 李貴賢, 張琪 申請人:蘭州理工大學(xué)