一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法將TiCl4與GO水溶液混合，通過水熱還原制備出TiO2/G，然后用55%HI熱處理將碘摻雜到TiO2/G中，制備出在可見光下具有高催化活性的復(fù)合光催化劑I/TiO2/G。本發(fā)明引入雜質(zhì)元素碘，在晶格中引入新電荷，形成新的摻雜能級，使得能量較小的光子能激發(fā)到摻雜能級上捕獲光生電子或空穴，促進(jìn)電子和空穴的分離，最終提高了光催化活性。本發(fā)明所得材料不僅大大提高了TiO2/G在可見光下的光催化活性，拓展了TiO2在可見光區(qū)域的光譜響應(yīng)范圍，更在一定程度上提高了TiO2/G在紫外光下的光催化活性。
【專利說明】一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合光催化材料的制備領(lǐng)域，涉及一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)是有望發(fā)展為直接利用太陽能和空氣中的氧或水降解污染物的一種綠色污染治理新技術(shù)。TiO2作為一種常用的光催化劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的光催化活性，同時又具有廉價易得、耐光化學(xué)腐蝕、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點而備受青睞。但是，由于TiO2的能帶隙較寬，能利用的太陽能僅是占總能量3%的紫外光部分。因此，為了提高對太陽能的利用率，將TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，近年來研究者們通過對TiO2進(jìn)行修飾改性來提高其可見光利用率，比如:貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、光敏化等方法。其中TiO2與石墨烯復(fù)合得到的催化材料由于具有良好的光電性質(zhì)而得到研究者們的青睞。但是，這種復(fù)合材料雖然將二氧化鈦的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，可催化活性依然不夠高，催化活性的穩(wěn)定性也不夠好。因此，對Ti02/G這種復(fù)合光催化劑進(jìn)行更進(jìn)一步的修飾，以達(dá)到具有更高的光催化活性就成為一種很有意義的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種在可見光區(qū)有很大響應(yīng)范圍的納米二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，該材料大大提高了現(xiàn)有光催化劑的光催化活性。
[0004]實現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù)方案是:
一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:將TiCl4與GO水溶液混合，通過水熱還原制備出Ti02/G，然后用55%HI熱處理將碘摻雜到Ti02/G中，制備出在可見光下具有高催化活性的復(fù)合光催化劑I/Ti02/G，具體包括以下步驟:
(1)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備
用石墨粉按照Hummers方法制得氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，在6000rpm條件下離心5min，轉(zhuǎn)移至冰箱5°C冷藏lh，得到棕黃色冰溶液；然后將TiCl4滴加到所述棕黃色冰溶液中，室溫下攪拌進(jìn)行水解，得到淡黃色溶膠；將該淡黃色溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在100 °C條件下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物，離心，洗滌，60°C真空干燥得到灰色粉末即二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑；其中，氧化石墨與離子水物質(zhì)的量之比為1:2000 ;TiCl4與得氧化石墨烯物質(zhì)的量之比為23:1
(2)氫碘酸的熱處理
在步驟(I)得到的灰色粉末中滴加55% HI，在100 1:油浴條件下攪拌2h得到一種紅色溶液，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌、60°C真空干燥，得到黑色粉末即所述的碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑；其中，灰色粉末與55%HI物質(zhì)的量之比為1:6。[0005]本發(fā)明引入雜質(zhì)元素碘，在晶格中引入新電荷，形成新的摻雜能級，使得能量較小的光子能激發(fā)到摻雜能級上捕獲光生電子或空穴，促進(jìn)電子和空穴的分離，最終提高了光催化活性。本發(fā)明所得材料不僅大大提高了 Ti02/G在可見光下的光催化活性，拓展了 TiO2在可見光區(qū)域的光譜響應(yīng)范圍，更在一定程度上提高了 Ti02/G在紫外光下的光催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0006]圖1為本發(fā)明實施例3、4所得材料的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實施例2、3、4所得材料的X射線粉末衍射圖；
圖3為本發(fā)明實施例2、3、4所得材料的拉曼散射圖；
圖4為本發(fā)明實施例2、3、4所得材料的紅外光譜圖，圖中，1-TiO2 2-Ti02/G 3_I/Ti02/
G；
圖5為本發(fā)明實施例2、3、4所得材料的紫外可見漫反射光譜圖，圖中，1-TiO2 2-Ti02/G 3-1/Ti02/G ；
圖6為本發(fā)明實施例2、3、4所得材料的可見光催化活性降解曲線圖；
圖7為本發(fā)明實施2、3、4所得材料的紫外光催化活性降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0007]以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
實施例1
氧化石墨烯的制備
在冰水浴中裝配好250mL反應(yīng)瓶，加入60mL濃H2SO4,攪拌下加入2g石墨粉和IgNaNO3的固體混合物，再分次加入6gKMn04，控制反應(yīng)溫度不超過20°C，攪拌反應(yīng)一段時間，然后升溫到35°C左右，繼續(xù)攪拌30min，再緩慢加入一定量去離子水，繼續(xù)攪拌20min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榻瘘S色，趁熱過濾，并用5%HC1溶液和去離子水洗滌3?5次，然后將濾液置于60°C真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?br> [0008]實施例2
二氧化鈦光催化劑的制備
取2mlTiCl4滴加到310ml水溶液中，室溫下攪拌進(jìn)行水解，得到白色溶膠，轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在100°C條件下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物，離心，洗滌，60 °C真空干燥得到白色粉末。
[0009]實施例3
二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備
稱取0.15g制備好的氧化石墨烯超聲分散于310ml蒸懼水15min,在6000rpm條件下離心5min，轉(zhuǎn)移入冰箱冷藏(5°C)lh，得到一種冰的棕黃色溶液，然后取2mlTiCl4滴加入該冰溶液中室溫下攪拌進(jìn)行水解，得到淡黃色溶膠，轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在100°C條件下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物，離心，洗滌，60°C真空干燥得到一種灰色粉末，其掃描電鏡圖為圖1的左圖。
[0010]實施例4
碘摻雜的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備 稱取0.15g制備好的氧化石墨超聲分散于310ml蒸懼水15min,在6000rpm條件下離心5min，放入冰箱中冷卻，得到一種冰的棕黃色溶液，然后取2mlTiC14滴加入該冰溶液中室溫下攪拌進(jìn)行水解，得到淡黃色溶膠，轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在100°C條件下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物，離心，洗滌，60°C真空干燥得到一種灰色粉末；稱取0.8g灰色粉末加入50ml 55%HI，在100°C油浴條件下攪拌2h得到一種紅色溶液，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌、60°C真空干燥，得到一種黑色粉末；其掃描電鏡圖如圖1的右圖。通過其掃描電鏡圖比較可以看出:經(jīng)過碘摻雜后的樣品團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。
[0011]通過圖2 (XRD圖譜)比較可以看出:碘摻雜并未改變二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)。
[0012]通過圖3 (拉曼散射圖)比較可以看出:經(jīng)碘摻雜后，在2700cm-l處石墨烯2D帶的峰增強(qiáng)，表明石墨烯的還原程度增強(qiáng)；
通過圖4 (紅外光譜圖)可以看出:I/Ti02/G在1062cm-l處的吸收峰相對于Ti02/G增強(qiáng)，說明碘摻雜后的樣品不僅含有C-0-C，還引入了 C-0-1，而且在3400cm-l左右處-OH的振動峰強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步說明碘摻雜后，石墨烯的還原程度增強(qiáng)。
[0013]通過圖5(紫外-可見漫反射譜圖)可以看出:I/Ti02/G相對于Ti02/G在400-800nm可見光區(qū)域的吸收范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。
[0014]碘摻雜的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化活性測試
為了檢驗該催化劑的光催化降解性能，本發(fā)明選用羅丹明B作為降解的對象，對樣品進(jìn)行光催化降解測試，以8W紫外燈作為紫外光源，500W的鹵鎢燈作為可見光源(用濾色片濾去410nm以下的光，以確保通過的光為可見光)進(jìn)行實驗。
[0015]實驗時，取0.1g光催化劑粉末加入裝有250mL 10mg/L羅丹明B溶液的反應(yīng)器內(nèi)，先在暗處攪拌60min，使反應(yīng)體系達(dá)到吸附-脫附平衡，保證染料在催化劑表面充分吸附，然后開始光照，每隔一段時間取混合液2ml，然后離心、分離出上清液，用紫外可見分光光度計監(jiān)測染料吸光度的改變進(jìn)而評價光催化活性。
[0016]從圖6 (可見光催化活性降解曲線圖)可以看出:在60min暗反應(yīng)階段，P25和TiO2對RhB幾乎沒有吸附能力，但與石墨烯復(fù)合后，RhB的濃度就下降23%，說明Ti02/G對RhB有了吸附能力，當(dāng)摻雜入碘后，對RhB的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)，這是因為水熱條件下得到的Ti02/G在經(jīng)過氫碘酸熱處理還原后，石墨烯的還原程度得到增強(qiáng)，使得I/Ti02/G體系有了更大的比表面，從而大大提高了對染料分子的吸附能力。在SOmin可見光照射階段，當(dāng)用TiO2做催化劑時，由于它對染料的光敏化作用使得RhB的相對濃度稍有下降；而在Ti02/G催化劑的作用下，RhB的降解率達(dá)到55%，在I/Ti02/G催化劑的作用下，RhB降解率升高到83%，說明摻雜入碘后，催化劑的光催化能力得到大大增強(qiáng)。
[0017]從圖7 (紫外光催化活性降解曲線圖)可以看出:當(dāng)用紫外光照射時，I/Ti02/G相對于Ti02/G，染料降解率也有了一定程度上的升高。
【權(quán)利要求】
1.一種碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:將TiCl4與GO水溶液混合，通過水熱還原制備出Ti02/G，然后用55%HI熱處理將碘摻雜到Ti02/G中，制備出在可見光下具有高催化活性的復(fù)合光催化劑I/Ti02/G，具體包括以下步驟: (1)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑的制備 用石墨粉按照Hummers方法制得氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，在6000rpm條件下離心5min，轉(zhuǎn)移至冰箱5°C冷藏lh，得到棕黃色冰溶液；然后將TiCl4滴加到所述棕黃色冰溶液中，室溫下攪拌進(jìn)行水解，得到淡黃色溶膠；將該淡黃色溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在100 °C條件下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)物，離心，洗滌，60°C真空干燥得到灰色粉末即二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑；其中，氧化石墨烯與去離子水物質(zhì)的量之比為1:2000 ;TiCl4與得氧化石墨烯物質(zhì)的量之比為23:1 (2)氫碘酸的熱處理 在步驟(I)得到的灰色粉末中滴加55% HI，在100 1:油浴條件下攪拌2h得到一種紅色溶液，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌、60°C真空干燥，得到黑色粉末即所述的碘摻雜二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化劑；其中，灰色粉末與55%HI物質(zhì)的量之比為1:6。
【文檔編號】B01J27/135GK103638953SQ201310560648
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】丁旵明, 劉娟, 李巖 申請人:華東師范大學(xué)