一種離線清洗鈣中毒scr脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【專利摘要】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水混合而成的；將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配制好的清洗劑中清洗30～120分鐘；然后漂洗、干燥，最后在300℃～500℃下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。本發(fā)明清洗劑來源廣泛，價(jià)格低廉，便于規(guī)模化生產(chǎn)。其清洗方法適合于SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經(jīng)試驗(yàn)證明，采用本發(fā)明制得的清洗劑對(duì)鈣中毒SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗，其清洗效果在50%～93%；因此，本發(fā)明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時(shí)對(duì)SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用。
【專利說明】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電力環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國家最新的《火電廠大氣污染物環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GB13223-2011》的頒布，未來會(huì)有大量的火電廠機(jī)組鍋爐安裝SCR裝置，SCR脫硝催化劑是SCR裝置的核心部件，其成本約占整個(gè)脫硝成本的1/3.由于SCR脫硝催化劑使用壽命通常較短，這就意味著未來幾年之后將會(huì)有大量的失效SCR脫硝催化劑需要更換，用新SCR脫硝催化劑更換失效SCR脫硝催化劑，勢(shì)必增加脫硝成本，而尋找一種經(jīng)濟(jì)有效的方法對(duì)失效催化劑進(jìn)行再生，使其恢復(fù)活性就顯得十分必要。
[0003]在我國，有許多電站燃用高鈣煤種，其產(chǎn)生的煙氣中鈣含量較高，一方面Ca2+會(huì)通過影響SCR脫硝催化劑表面氨吸附等機(jī)理造成SCR脫硝催化劑的化學(xué)中毒；另一方面，Ca；富集在飛灰顆粒上后，容易轉(zhuǎn)移到SCR脫硝催化劑微孔上，然后與煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4,最終造成SCR脫硝催化劑微孔的堵塞，阻止反應(yīng)物向SCR脫硝催化劑表面擴(kuò)散?？傊?，在燃用高鈣煤的電站將產(chǎn)生大量鈣中毒的SCR脫硝催化劑。由于鈣在中毒SCR脫硝催化劑中大多以微溶于水的硫酸鹽形式存在，導(dǎo)致中毒SCR脫硝催化劑的再生較困難，鈣中毒SCR脫硝催化劑的再生也就成為SCR脫硝催化劑再生方面的難點(diǎn)。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?009 10132050.5的專利中描述了一種“原位再生硫酸鈣掩蔽的催化劑”的再生方法，用甲烷、氫氣、一氧化碳等還原性氣體在不小于550 °?的高溫條件下將硫酸鈣還原成為氧化鈣，然后用吹灰器將其清除。其特點(diǎn)在于可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸鈣的在線清除。但是對(duì)于常規(guī)運(yùn)行中不進(jìn)行鈣清除操作的SCR脫硝催化劑，使用3-5年后拆除下來進(jìn)行離線再生時(shí)，該方法無法應(yīng)用于清除SCR脫硝催化劑中有害的硫酸鈣。而且，該方法需要經(jīng)常性的使用才能達(dá)到良好的效果，無法一次性地完成鈣的清除。而目前再生SCR脫硝催化劑所使用的清洗劑或再生液中并沒有專門針對(duì)鈣中毒的方案，對(duì)于輕微的鈣中毒或掩蔽，稀硫酸等清洗劑能夠起到一定程度的清洗效果，但對(duì)于嚴(yán)重的鈣中毒或鈣鹽掩蔽的SCR脫硝催化劑，尤其是發(fā)生了硫酸鈣中毒或掩蔽的SCR脫硝催化劑，稀硫酸無法起到清洗的效果。鑒于此，開發(fā)針對(duì)鈣中毒SCR脫硝催化劑的離線清洗劑就顯得尤為必要與重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑無毒害作用，可安全排放，能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時(shí)對(duì)SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5%。
[0007]所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0008]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0009]一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，包括以下步驟:
[0010]I)清洗劑的配制:
[0011]按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑；
[0012]2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗:
[0013]將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30?120分鐘，然后漂洗、干燥，最后在300°C?500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
[0014]所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0015]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0016]所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
[0017]所述的步驟2)中的干燥的溫度在80°C?150°C，干燥時(shí)間為I?8小時(shí)。
[0018]所述的步驟2)中的煅燒時(shí)間為I?8小時(shí)。
[0019]進(jìn)一步，所述的步驟2)中的鈣中毒SCR脫硝催化劑是采用如下方法制成的JfSCR脫硝催化劑浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態(tài)，得到飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑；將飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑置于石英管中，在400°C條件下，通入含有IOOppm SO2的煙氣，持續(xù)5小時(shí)，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]1、本發(fā)明清洗劑的組分為常見的多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水，其來源廣泛，價(jià)格低廉，因此，該清洗劑便于規(guī)?；a(chǎn)。
[0022]2、本發(fā)明的清洗劑清洗過程簡(jiǎn)單易操作，可使用常見催化劑再生的清洗、干燥設(shè)備，無需對(duì)鍋爐做出改造。
[0023]3、本發(fā)明可以通過調(diào)整多氨基多羧基類螯合劑與氨水之間的比例對(duì)清洗劑的pH值進(jìn)行調(diào)整。但是由于清洗劑的PH值對(duì)最終的清洗效果并不產(chǎn)生大的影響，且在中性條件下，不對(duì)SCR脫硝催化劑模塊的鋼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，因此，適合于SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經(jīng)試驗(yàn)證明，采用本發(fā)明制得的清洗劑對(duì)鈣中毒SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗，其清洗效果在50%?93% ;因此，本發(fā)明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時(shí)對(duì)SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，極大的降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0024]進(jìn)一步，本發(fā)明采用的SCR脫硝催化劑為釩鈦系催化劑，其中的活性成分V205、WO3和MoO3等物質(zhì)，這些成分在酸性或堿性的條件下溶解量會(huì)增大，因此，當(dāng)本發(fā)明的清洗劑在對(duì)鈣中毒的釩鈦系催化劑進(jìn)行清洗時(shí)一般情況下為中性(pH值=7)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的pH值為4?10，是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5% ;其中，多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0026]該離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的制備方法如下:
[0027]按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到pH值為4~10的清洗劑。
[0028]采用該清洗劑離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法由配制清洗液，清洗SCR脫硝催化劑，高溫煅燒等步驟組成，具體包括以下步驟:將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配制好的清洗劑中以靜置、超聲波、鼓泡或攪拌的清洗方式清洗30~120分鐘，然后漂洗10分鐘，于80°C~150°C干燥I~8小時(shí)，最后在300°C~500°C下煅燒I~8小時(shí)以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
[0029]其中，本發(fā)明下面的實(shí)施例以及對(duì)比例清洗方法中所用到的鈣中毒SCR脫硝催化劑是采用如下方法制得的，但不僅限于以下方法制得的鈣中毒SCR脫硝催化劑:
[0030]按照文獻(xiàn)Oliver Krocher, Martin Elsener, Chemical deactivation of V2O5/WO3 - TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubricationoils, and urea solution 1.Catalytic studies,Applied CatalysisB:Environmental75 (2008) 220.制備了鈣中毒催化劑。具體實(shí)施方法如下:
[0031]1、配制摩爾濃度為1.5mol/L的醋酸鈣水溶液；
[0032]2、將SCR脫硝催化劑(涿州西熱環(huán)保催化劑有限公司生產(chǎn))浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態(tài)，得到飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑；
[0033]3、將飽和態(tài)的SCR脫硝催化劑置于石英管中，在400°C條件下，通入含IOOppm SO2的煙氣，持續(xù)5小時(shí)，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0034]鈣中毒SCR脫硝催化劑中鈣負(fù)載結(jié)果如表1所示，由于SCR脫硝催化劑基材為TiO2，所以采用氧化物形式表示SCR脫硝催化劑中的元素，表中僅顯示Ca和S的量:
[0035]表1鈣中毒SCR脫硝催化劑鈣負(fù)載量情況
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑占清洗劑質(zhì)量的2.8%-23.2%，氨水占清洗劑質(zhì)量的2.7%-21.5%，去離子水占清洗劑質(zhì)量的55.3%-94.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特征在于:所述的清洗劑的pH值=4-10。
4.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)清洗劑的配制: 按質(zhì)量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%-21.5%質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑； 2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗: 將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30~120分鐘，然后漂洗、干燥，最后在300°C~500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗后的SCR脫硝催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。`
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的清洗劑的pH值=4-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中的干燥的溫度在80°C~150°C，干燥時(shí)間為I~8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特征在于:所述的步驟2)中的煅燒時(shí)間為I~8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J38/64GK103599816SQ201310578311
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】張強(qiáng), 張發(fā)捷, 程廣文, 楊世極, 舒凱, 徐曉濤 申請(qǐng)人:涿州西熱環(huán)保催化劑有限公司, 西安西熱鍋爐環(huán)保工程有限公司, 西安熱工研究院有限公司