中空pt和pt-合金催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及中空PT和PT-合金催化劑的制備方法。制備中空鉑或鉑-合金催化劑的方法，包括形成多個低熔點金屬納米顆粒的步驟。然后將鉑或鉑-合金涂層沉積到所述低熔點金屬納米顆粒上，以形成鉑或鉑-合金涂覆的顆粒。然后除去所述低熔點金屬納米顆粒，以形成多個中空鉑或鉑-合金顆粒。
【專利說明】中空PT和PT-合金催化劑的制備方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年10月15日提交的序號為61/713，778的美國臨時申請的權(quán)益，其公開的內(nèi)容在此通過引用全部引入本申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于燃料電池應(yīng)用的催化劑。
[0004]發(fā)明背景
[0005]在質(zhì)子交換膜類型的燃料電池中，氫作為燃料供應(yīng)至陽極，氧作為氧化劑供應(yīng)至陰極。氧可以是純氧(O2)或空氣(02和隊的混合物)。質(zhì)子交換膜(“PEM”)燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一面上具有陽極催化劑，在相反面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層由多孔導電材料，如編織石墨、石墨化片材或碳紙形成以使燃料能夠分散在面向燃料供應(yīng)電極的膜表面上。典型地，離子導電性聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)離聚物。
[0006]各催化劑層具有負載在碳顆粒上的細碎催化劑顆粒(例如鉬顆粒)以促進氫在陽極處的氧化和氧在陰極處的還原。質(zhì)子從陽極穿過離子導電聚合物膜流向陰極，在此它們與氧結(jié)合形成水，水從電池中排出。
[0007]MEA夾在一對多孔氣體擴散層(“⑶L”)之間，這對⑶L又夾在一對導電流場元件或板之間。該板充當陽極和陰極的集電極，并含有在其中形成的用于將該燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分配在各自的陽極和陰極催化劑表面上的適當?shù)耐ǖ篮烷_口。為了有效發(fā)電，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須薄、化學穩(wěn)定、可傳輸質(zhì)子、不導電和不透氣。在典型用途中，燃料電池以成堆的許多獨立燃料電池組提供以提供大量電力。
[0008]在許多燃料電池應(yīng)用中，電極(催化劑)層由油墨組合物形成，所述油墨組合物包括貴金屬和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，在質(zhì)子交換膜燃料電池的電極層制造中，一般將PFSA加入到Pt/C催化劑油墨中，以向分散的Pt納米顆粒催化劑提供質(zhì)子傳導以及多孔碳網(wǎng)絡(luò)的粘結(jié)。傳統(tǒng)的燃料電池催化劑將炭黑與所述碳表面上的鉬沉積物以及離聚物結(jié)合。炭黑提供(部分)高表面積導電基底。所述鉬沉積物提供催化性能，以及離聚物提供質(zhì)子導電性組份。該電極是由包含炭黑催化劑和離聚物的油墨形成，其經(jīng)干燥結(jié)合以形成電極層。
[0009]雖然制造用于燃料電池應(yīng)用的電極油墨的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)相當好，但仍然存在需要解決的問題。例如，由這樣的油墨形成的催化劑層往往是機械脆性的，并且具有亞最佳的氧化還原能力。
[0010]因此，本發(fā)明提供了在燃料電池應(yīng)用中有用的催化劑的改進的制備方法。
發(fā)明概要
[0011]本發(fā)明通過在至少一個實施方式中提供制備中空鉬和中空鉬-合金催化劑的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個或多個問題。該方法包括形成多個低熔點核金屬納米顆粒的步驟。然后將鉬或鉬-合金涂層沉積到低熔點金屬納米顆粒上，以形成涂覆所述核金屬納米顆粒的鉬或鉬-合金殼。然后除去低熔點金屬納米顆粒，以形成了多個中空鉬或鉬-合金顆粒。當將鉬或鉬-合金沉積到所述核金屬納米顆粒上時、或者熔融所述低熔點核金屬納米顆粒時或者對所述殼進行退火(annealing)以提高其催化活性時，使用室溫離子液體作為介質(zhì)。有利的是，由于其高的氧還原能力，由本實施方式的方法形成的中空鉬催化劑有望成為下一代燃料電池催化劑的候選者。此外，中空的鉬催化劑不包含基底金屬(base-metal)，由此避免了與基底金屬溶解相關(guān)的耐久性問題。
[0012]本發(fā)明還包括以下方面:
[0013]1.制備中空鉬或鉬-合金催化劑的方法，所述方法包括:
[0014]在不含氧的非水溶劑中形成多個低熔點核金屬納米顆粒；
[0015]將鉬或鉬-合金沉積到所述低熔點金屬納米顆粒上，以形成涂覆所述核金屬納米顆粒的鉬或鉬-合金殼；并且
[0016]從所述鉬或鉬-合金涂覆的顆粒中除去所述低熔點金屬納米顆粒，以形成多個中空鉬或鉬-合金顆粒，其中當將鉬或鉬-合金沉積到所述核金屬納米顆粒上時、或者熔融所述低熔點核金屬納米顆粒時或者對所述殼退火以提高其催化活性時，使用室溫離子液體作為介質(zhì)。
[0017]2.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒包含熔點低于約400°C的金屬。
[0018]3.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒包括選自In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、B1、Zn、Cd、Hg及其組合的低熔點金屬。
[0019]4.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒是通過將金屬濺射到所述非水溶劑中形成的。
[0020]5.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述非水溶液包括室溫離子液體(RTIL)。
[0021]6.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒具有高達500納米的平均直徑。
[0022]7.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒具有從約0.5至約500納米的平均直徑。
[0023]8.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒具有從約I至約100納米的
平均直徑。
[0024]9.根據(jù)方面I所述的方法，其中所述非水溶劑是具有陽離子和陰離子的室溫離子液體。
[0025]10.根據(jù)方面9所述的方法，其中所述陽離子選自
[0026]
【權(quán)利要求】
1.制備中空鉬或鉬-合金催化劑的方法，所述方法包括: 在不含氧的非水溶劑中形成多個低熔點核金屬納米顆粒； 將鉬或鉬-合金沉積到所述低熔點金屬納米顆粒上，以形成涂覆所述核金屬納米顆粒的鉬或鉬-合金殼；并且 從所述鉬或鉬-合金涂覆的顆粒中除去所述低熔點金屬納米顆粒，以形成多個中空鉬或鉬-合金顆粒，其中當將鉬或鉬-合金沉積到所述核金屬納米顆粒上時、或者熔融所述低熔點核金屬納米顆粒時或者對所述殼退火以提高其催化活性時，使用室溫離子液體作為介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒包含熔點低于約400°C的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒包括選自In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、B1、Zn、Cd、Hg及其組合的低熔點金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述核金屬納米顆粒是通過將金屬濺射到所述非水溶劑中形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非水溶液包括室溫離子液體(RTIL)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非水溶劑是具有陽離子和陰離子的室溫離子液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求`6所`述的方法，其中所述陽離子選自
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述陰離子選自[BF4]_，[B(CN)4]-,[CF3BF3]-,[C2F5BF3]-, [n-C3F7BF3r，[n_C4F9BF3]-，[(C2F5)3PF3F, [CF3CO2]-, [CF3SO3][N(COCF3)(SO2CF3)]-, [N(SO2F)2]' [EtOSO3]-, [N(CN)2]-, [C(CN)3]-, [SCN]-，[SeCN]-，[CuCl2]-,[AlCl4]-, [ZnCl4]2-, or[F(HF)23]-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過使所述納米顆粒與鉬或鉬-合金前體接觸而將鉬或鉬-合金沉積到所述低熔點金屬納米顆粒上。
10.根據(jù)權(quán)利 要求17所述的方法，其中所述鉬-合金前體選自K2PtCl6、K2PtCl4、H2PtBr4, Pt (NO3) 2、乙酰丙酮Pt及其組合。
【文檔編號】B01J23/44GK103721707SQ201310582377
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】A·孔卡南德 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司