一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先通過摻雜得到磁性介孔SBA-15（Fe3O4@SBA-15），再對Fe3O4@SBA-15進行芐基化改性得到Fe3O4@SBA-15-Cl。隨后引入RAFT試劑獲得Fe3O4@SBA-15-RAFT。最后，以Fe3O4@SBA-15-RAFT為基質(zhì)材料，Ce(Ⅲ)為模板，制備了一種磁性介孔自由基可控聚合鈰離子印跡吸附劑，并考察了其對水溶液中Ce(Ⅲ)的吸附性能。結(jié)果表明該吸附劑對Ce(Ⅲ)具有選擇性高，分離效果顯著，重復(fù)使用次數(shù)多的優(yōu)點。
【專利說明】一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]核原料的開發(fā)利用推動了世界的發(fā)展，但環(huán)境中放射性元素的來源也隨之增多，這對人類的生存有著極大的直接或間接的威脅。核裂變產(chǎn)物由可以產(chǎn)生a、0和Y輻射的30種元素、200多種核素組成，這其中絕大部分為金屬元素(銫、鍶、鑰、鈰、釷等)。其中，中低放射性鈰有141Ce、143Ce和144Ce 3種同位素，在235U的300多種裂變產(chǎn)物中，它們的產(chǎn)額較高，約為6%，其中對環(huán)境可能產(chǎn)生危害的同位素是141Ce和144Ce,尤以后者的生物學(xué)毒性較高。雖然生物對中低放射性鈰的吸收率較低，但其半衰期長達幾十年，進入人體后常累積在骨骼、肌肉中，不易在人體代謝過程中排出體外，嚴重危及人體健康。由于核素鈰污染的土壤、水源中基體復(fù)雜且多種金屬離子共存，故開發(fā)利用選擇性好、吸附容量高、操作簡單、再生性能優(yōu)良的吸附劑，建立專屬性核廢物處理模型具有重要意義。
[0003]分子印跡技術(shù)是制備對某一特定模板分子(離子、分子、復(fù)合物、生物大分子或微生物)具有專一識別性能(特異選擇性能)的高分子聚合物合成技術(shù)，其核心在于制備分子印跡聚合物(MIPs)。MIPs內(nèi)部分布有大量模板分子的印跡空穴，這些空穴與模板分子在空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點等方面高度地相匹配，使得分子印跡聚合物對模板分子具有特異的識別選擇性與優(yōu)良的結(jié)合親和性。當(dāng)以金屬離子直接作為模板時，可具體稱之為離子印跡聚合物(IIPs)。表面離子印跡技術(shù)是把具有識別位點的印跡層結(jié)合在基質(zhì)表面的印跡方法，它提高了識別位點與模板離子的結(jié)合速度，增強了印跡聚合物的吸附效率。常用的基質(zhì)材料有Si02、Ti02硅鈦基微/納米材料等，然而硅基介孔材料SBA-15以其均一的孔徑、大的比表面積、較大的孔容以及很好的表面修飾特性而被廣泛用作表面印跡過程的基質(zhì)材料。
[0004]為了實現(xiàn)吸附劑的快速分離，四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子由于具有較強的超順磁性，已多被用于制備核殼結(jié)構(gòu)的磁性表面印跡聚合物(MMIPs)。然而通過簡單的摻雜實現(xiàn)四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子與介孔SBA-15的結(jié)合，再在磁性介孔材料表面印跡改性獲得磁性Ce(III )印跡聚合吸附劑的研究尚未有報道。此外，由于傳統(tǒng)IIPs的制備方法存在著副反應(yīng)產(chǎn)物多及反應(yīng)過程不易控制等問題，我們采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合用以制備具有可控結(jié)構(gòu)的多功能分子印跡聚合物復(fù)合材料。RAFT聚合是活性/可控自由基聚合的一種，與其他活性/可控自由基聚合相比，它能夠通過增長鏈自由基與高分子聚合物鏈之間的動態(tài)平衡過程，使增長鏈自由基發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移形成“休眠”高分子鏈，當(dāng)再引入新單體時原聚合物鏈能夠繼續(xù)增長。另外，RAFT聚合反應(yīng)具有適用單體范圍廣、能夠在傳統(tǒng)自由基聚合下進行等優(yōu)點。因此，RAFT聚合被廣泛應(yīng)用于特定結(jié)構(gòu)和多功能高分子聚合物的合成，然而在磁功能化介孔材料表面接枝RAFT離子印跡聚合物的研究尚未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供了一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，首先通過簡單的摻雜實現(xiàn)了四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子與介孔SBA-15的有效結(jié)合(Fe3O4OSBA-15);接著利用硅烷偶聯(lián)劑4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷對磁性SBA-15進行芐基化改性，得到芐基化磁性介孔SBA-15 (Fe304iSBA-15-Cl);隨后通過加入苯基溴化鎂(PMB)和二硫化碳(CS2)反應(yīng)實現(xiàn)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的引入，從而獲得RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑化Fe304@SBA-15(Fe3O4OSBA-15-RAFT);最后，以 Fe3O4OSBA-15-RAFT 為基質(zhì)材料，Ce (III )為模板，丙烯酰胺(AM)為功能單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，制備了一種磁性介孔自由基可控聚合鈰離子印跡吸附劑，并考察了對水溶液中Ce(III )的吸附性能。該吸附劑具有對Ce (III )具有選擇性高，分離效果顯著，重復(fù)使用次數(shù)多的優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，按以下步驟進行:
(1)磁性介孔 SBA-15 的合成(Fe304@SBA-15)
稱取硝酸鐵(Fe (NO3)3 ? 9H20)溶于甲醇中，繼續(xù)加入SBA-15，充分攪拌至混合均勻，然后將其置于80°C烘箱中烘干以除去甲醇；將干燥后所得固體充分研磨成粉末，80°C條件下暴露于乙酸蒸氣中I h，接著在80°C條件下敞開干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后將干燥好的橙黃色粉末放入管式爐中，N2保護下，以5°C /min程序升溫至400°C并保持20min,即得到摻雜有Fe3O4顆粒的磁性介孔SBA-15，即Fe3O4OSBA-15。
[0007](2)表面芐基化 Fe304@SBA_15 的制備(Fe304@SBA-15_Cl)
取上述步驟(1)中合成的Fe304@SBA-15分散于無水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧15 min。反應(yīng)體系在N2保護下，油浴90°C條件下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離所得產(chǎn)物，并用甲苯和甲醇依次洗滌所得產(chǎn)物直至洗滌液變得澄清，然后在60°C下真空干燥一夜，即得表面芐基化的Fe3O4OSBA-15，即Fe304@SBA-15-Cl。
[0008](3) RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑化 Fe304@SBA_15 的制備(Fe3O4OSBA-15-RAFT)
量取苯基溴化鎂(PMB)溶液置于圓底燒瓶中，油浴預(yù)熱至40°C。N2保護下向上述溶液中以每分鐘I滴的速度逐滴加入蒸餾過的二硫化碳(CS2)，40°C條件下反應(yīng)2 h，整個過程在氮氣保護條件下進行。接著加入Fe304@SBA-15-Cl，超聲分散后通氮除氧15 min。反應(yīng)體系在氮氣保護下，油浴70°C條件下反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離所得產(chǎn)物，并用甲醇和丙酮依次洗滌所得產(chǎn)物直至洗滌液變得澄清。最后在60°C下真空干燥一夜，即得RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑化 Fe3O4OSBA-15，即 Fe3O4OSBA-15-RAFT。
[0009](4)鈰離子表面印跡吸附劑的制備(Fe304@SBA-15-1IPs)
稱取硝酸鈰(Ce (NO3)3 ? 6H20)溶于甲醇和水的混合溶液中。繼續(xù)加入丙烯酰胺(AM)，超聲10 1^11，通隊10 min，密封避光保存12h。向上述自組裝溶液中依次加入Fe3O4OSBA-15-RAFT、隊^亞甲基雙丙烯酰胺(815)、偶氮二異丁腈(么18幻，超聲分散10 min后，反應(yīng)體系在氮氣保護下，油浴60°C下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，用0.1 mol L-1乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液洗滌印跡聚合物12 h以除去鈰離子Ce (III )，此過程重復(fù)5次。用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測量洗脫液中Ce(III )的濃度以保證Ce(III )去除干凈，將產(chǎn)品在60°C下烘干。本發(fā)明對應(yīng)的非印跡聚合物(NIP)的制備方法類似合成方法如上，但不加Ce (III ) o
[0010]其中，步驟(1)中所述的Fe(NO3)3 ? 9H20在甲醇中的濃度為0.02、.08 g ? mL—1 ;所述的Fe(NO3)3 ? 9H20與SBA-15的質(zhì)量比為1:0.25~1.00。
[0011]其中，步驟(2)中所述的無水甲苯溶液中Fe304@SBA-15的濃度為0.01(H).028g ? ml/1 ;所述的4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的濃度為0.010~0.028 g ? mL'
[0012]其中，步驟(3)中所述的苯基溴化鎂(PMB)溶液為苯基溴化鎂和超干四氫呋喃的混合溶液，其中苯基溴化鎂的濃度為1.0 mol L—1 ;所述加入的CS2體積與苯基溴化鎂(PMB)溶液的體積比為1.5^2.0:24 ;所述苯基溴化鎂(PMB)溶液與Fe304@SBA-15-Cl的比例為1mT,:8.3~12.5 mg。
[0013]其中，步驟(4)中所述的Ce ( III )在甲醇和水的混合溶液中的摩爾濃度為
5.(Tl0.0 mmol L—1，其中混合溶液中甲醇和水的體積比為4:1 ;所述的丙烯酰胺(AM)的摩爾濃度為20.0~40.0 mmol T1 ;所述的加入的Fe304@SBA_15-RAFT、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、偶氮二異丁腈(AIBN)的質(zhì)量比為:25~50:38.5~77.0:4~6。
[0014](5)將所制得的吸附劑進行吸附性能分析測試
本發(fā)明中具體實施方案中吸附性能評價按照下述方法進行:
動態(tài)吸附試驗:將一定量的離子印跡聚合物裝入動態(tài)吸附柱，然后用一定PH的去離子水通過吸附裝置15 min,然后將配制好的一定濃度的Ce (III )溶液(同樣pH)通過吸附柱，控制上樣流速，用5 mL具塞比色管連續(xù)接流出液，并用ICP測其濃度，未吸附的Ce (HI )濃度用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量(仏，mg g—1)。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行: (1)磁性介孔SBA-15的合成: 稱取硝酸鐵溶于甲醇中，繼續(xù)加入SBA-15，充分攪拌至混合均勻，然后將其置于80°C烘箱中烘干以除去甲醇；將干燥后所得固體充分研磨成粉末，80°C條件下暴露于乙酸蒸氣中I h，接著在80°C條件下敞開干燥以除去物理吸附的乙酸分子；然后將干燥好的橙黃色粉末放入管式爐中，N2保護下，以5 °C/min程序升溫至400°C并保持20 min，即得到摻雜有Fe3O4顆粒的磁性介孔SBA-15，即Fe304@SBA_15 ； (2)表面芐基化Fe3O4OSBA-15的制備: 取上述步驟(1)中合成的Fe304@SBA-15分散于無水甲苯中，然后加入4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷，通氮除氧15 min;反應(yīng)體系在N2保護下，油浴90°C條件下攪拌反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離所得產(chǎn)物，并用甲苯和甲醇依次洗滌所得產(chǎn)物直至洗滌液變得澄清，然后在60°C下真空干燥一夜，即得表面芐基化的Fe3O4OSBA-15，即Fe304@SBA-15-Cl ； (3)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑化Fe304@SBA-15的制備: 溴化鎂溶液置于圓底燒瓶中，油浴預(yù)熱至40°C ;N2保護下向上述溶液中以每分鐘I滴的速度逐滴加入蒸餾過的二硫化碳，40°C條件下反應(yīng)2 h，整個過程在氮氣保護條件下進行；接著加入Fe304@SBA-15-Cl，超聲分散后通氮除氧15 min ;反應(yīng)體系在氮氣保護下，油浴70°C條件下反應(yīng)60 h;反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離所得產(chǎn)物，并用甲醇和丙酮依次洗滌所得產(chǎn)物直至洗滌液變得澄清；最后在60°C下真空干燥一夜，即得RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑化Fe3O4OSBA-15，即 Fe3O4OSBA-15-RAFT ； (4)鈰離子表面印跡吸附劑的制備: 鈰溶于甲醇和水的混合溶液中，繼續(xù)加入丙烯酰胺，超聲10 !^11，通隊10 min，密封避光保存12h ;向上述自組裝溶液中依次加入Fe3O4OSBA-15-RAFT、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁腈，超聲分散10 min后，反應(yīng)體系在氮氣保護下，油浴60°C下反應(yīng)8 h ;反應(yīng)結(jié)束后，用0.1 mo I L—1乙二胺四乙酸二鈉溶液洗滌印跡聚合物12 h以除去鈰離子Ce(in )，此過程重復(fù)5次；用等離子體發(fā)射光譜儀測量洗脫液中Ce (in )的濃度以保證Ce (m)去除干凈，將產(chǎn)品在60°C下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的Fe (NO3) 3 ? 9H20在甲醇中的濃度為0.02、.08 g ? mL—1 ；所述的Fe (NO3) 3 ? 9H20與SBA-15的質(zhì)量比為1:0.25~1.00。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的無水甲苯溶液中Fe304@SBA-15的濃度為0.010^0.028gmL'4-氯甲基-苯基三甲氧基硅烷的濃度為0.010^0.028gmL'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的苯基溴化鎂溶液為苯基溴化鎂和超干四氫呋喃的混合溶液，其中苯基溴化鎂的濃度為1.0 mo I L—1 ;所述的加入的CS2體積與苯基溴化鎂溶液的體積比為1.5~2.0:24 ;所述苯基溴化鎂(PMB)溶液與Fe304iSBA-15-Cl的比例為ImL:8.3~12.5mg o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的Ce(ni )在甲醇和水的混合溶液中的摩爾濃度為5.0-l0.0 mmol L—1，其中混合溶液中甲醇和水的體積比為4:1 ;所述的混合溶液中丙烯酰胺的摩爾濃度為20.0~40.0 mmol L4 ;所述的加入的Fe304@SBA_15-RAFT、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為:25~50:38.5~77.0:4~6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所制備的磁性介孔自由基可控聚合離子印跡吸附劑應(yīng)用于吸附水溶液中的 Ce (HI )。
【文檔編號】B01J20/26GK103623788SQ201310590775
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】劉燕, 陳瑞, 孟敏佳, 宋志龍, 王娟, 孟祥國, 劉方方 申請人:江蘇大學(xué)