一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑及其制備方法，屬于新能源催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑是以高分子和硝酸銀的溶液為紡絲液，然后以靜電紡絲技術(shù)生成的復(fù)合納米纖維為基底，利用微波還原反應(yīng)將硝酸銀還原成銀，制備出聚丙烯腈/銀復(fù)合納米纖維，最后利用置換反應(yīng)在纖維表面負載Pd、Pt、Au等貴金屬，獲得聚丙烯腈/貴金屬的復(fù)合納米纖維材料。本發(fā)明制備得到的納米纖維基催化劑具有制備簡單、催化效果好、重復(fù)性好和便于回收再利用等優(yōu)點，是普通的粉末狀催化劑所無法比擬的。而且該材料的制備工藝簡單、低能耗、生產(chǎn)設(shè)備價格低廉、生產(chǎn)要求較低，因此具有很高的實用價值，在將來新能源的開發(fā)與利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以靜電紡絲納米纖維為基底的具有柔性、易于回收再利用的硼烷氨水解制氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當今社會的發(fā)展與進步，傳統(tǒng)的化石能源面臨著枯竭、溫室效應(yīng)、環(huán)境污染嚴重等諸多問題，促使人們運用現(xiàn)有的知識和技術(shù)去開發(fā)可循環(huán)利用、環(huán)境污染小、應(yīng)用更廣泛的新能源。氫氣作為一種清潔的、燃燒能量高、燃燒產(chǎn)物是無污染的水的新能源，被稱作世界上最干凈的能源，越來越受到人們的關(guān)注。在科學(xué)界甚至有人提出，21世紀，氫氣將在世界能源領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用，將為人類社會的進步做出巨大貢獻。然而，氫氣在應(yīng)用方面仍然有很多亟待解決的問題，比如氫氣的儲存和運輸問題。近期，研究者們正在關(guān)注一種新型的儲氫材料——硼燒氨(NH3BH3X硼烷氨具有超高的含氫密度(19.6wt%),具有穩(wěn)定的儲氫能力，熱穩(wěn)定性適中，化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有車載氫源等廣泛的應(yīng)用前景。各國學(xué)者也正研究如何提高它的放氫速率等關(guān)鍵技術(shù)問題，以及推進它的車載儲氫應(yīng)用。因此，制備一種能有效提高硼烷氨水解制氫的速率，同時還兼具能多次回收利用、催化效率衰減弱等優(yōu)點的催化劑顯得尤為重要。
[0003]在催化劑的制備過程中，由于采用的方法不同，會對最后的催化劑的形貌造成影響。一些具有特殊形貌的催化劑，受比表面積以及不同裸露晶面等因素影響，催化性能會得到明顯提高。一維聚合物納米纖維由于其比表面積大，因此可以通過負載催化劑進而增加催化位點而提高催化效率，是一種常用的制備催化劑的方法。靜電紡絲是近年來興起的制備納米纖維的通用而且簡便的方法，由于其制備方法簡便，使用設(shè)備簡單，成本低廉而日益受到人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是制備一種以靜電紡絲納米纖維為基底的具有柔性、易于回收再利用的納米纖維基催化劑，用于硼烷氨的水解催化制氫，解決催化劑的回收及多次重復(fù)利用的問題。
[0005]該催化劑是以高分子和硝酸銀的溶液為紡絲液，然后以靜電紡絲技術(shù)生成的復(fù)合納米纖維為基底，利用微波還原反應(yīng)將硝酸銀還原成銀，制備出聚丙烯腈/銀復(fù)合納米纖維，最后利用置換反應(yīng)在纖維表面負載Pd、Pt、Au等貴金屬，獲得聚丙烯腈/貴金屬的復(fù)合納米纖維材料。本發(fā)明制備得到的納米纖維基催化劑具有制備簡單、催化效果好、重復(fù)性好和便于回收再利用等優(yōu)點，是普通的粉末狀催化劑所無法比擬的。而且該材料的制備工藝簡單、低能耗、生產(chǎn)設(shè)備價格低廉、生產(chǎn)要求較低，因此具有很高的實用價值，在將來新能源的開發(fā)與利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑，其特征在于:是以聚丙烯腈(PAN)和銀復(fù)合納米纖維為核心，并在納米纖維表面利用置換反應(yīng)原位制備有Au、Pd或Pt貴金屬納米粒子，纖維直徑在200?900nm。
[0007]—種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0008](I)將0.1?5g聚丙烯腈(PAN)置于I?20mL有機溶劑(二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的一種或者混合)中，在20?120攝氏度下攪拌I?IOh至其完全溶解，得到PAN溶液；
[0009](2)將0.1?2g硝酸銀固體在室溫下加入步驟(I)得到的溶液中，避光條件下攪拌2?24h得到澄清溶液；
[0010](3)將步驟(2)得到的溶液放入到靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為1.0?1.5mm，以鋁套為陽極，鋁箔為陰極，兩極間距離為10?30cm，兩極間施加電壓為6?30kV，進行靜電紡絲，12?54h后在陰極上獲得PAN/AgN03納米纖維膜，然后將PAN/AgN03納米纖維膜置于烘箱中干燥，膜的厚度為10?100 μ m。
[0011](4)稱取(λ I?Ig氫氧化鈉固體加入到10?30mL乙二醇中，攪拌均勻后，加入步驟(3)獲得的PAN/AgN03納米纖維膜，微波加熱20?30s (功率是700W)，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，用去離子水洗滌后置于60?80攝氏度條件下干燥；
[0012](5)稱取PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜2?20mg置于反應(yīng)容器中，然后將溶有3?20mg貴金屬鹽(氯金酸(HAuC14)、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、氯鉬酸(H2PtCl6)中的一種)的10?200mL蒸餾水加入其中，在60?140攝氏度油浴條件下回流20?lOOmin，之后冷卻至室溫；
[0013](6)將步驟(5)中得到的PAN/Ag/貴金屬膜置于飽和氯化鈉溶液中洗滌處理，然后再用蒸餾水洗滌處理，最后干燥，從而得到以靜電紡絲納米纖維為基底的具有柔性、易于回收再利用的納米纖維基催化劑。
[0014]將步驟(6)得到的膜置于硼烷氨的水溶液中(質(zhì)量分數(shù)為0.1%?10%)，可以直接催化得到氫氣，反應(yīng)完畢后用鑷子撈出，然后用蒸餾水洗滌干凈，膜再次放入與之前相同的硼烷氨水溶液中，可以直接催化產(chǎn)生氫氣。
[0015]本發(fā)明中的PAN購于吉林化工廠、硼烷氨(質(zhì)量分數(shù)90%)購置于Sigma-Aldrich公司；氯鈀酸鈉購置于Aladdin ;硝酸銀，氯金酸和氯鉬酸購置于國藥集團；DMF、DMSO、DMAC、氫氧化鈉和乙二醇均購置于北京化工廠。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:實施例2制備的PAN/AgN03納米纖維的掃描電鏡照片；
[0017]圖2:實施例6制備的PAN/Ag納米纖維的掃描電鏡照片；
[0018]圖3:實施例10制備的PAN/Ag/Pd納米纖維的掃描電鏡照片；
[0019]圖4:實施例10制備的PAN/Ag/Pd納米纖維進行催化反應(yīng)五次后的掃描電鏡照片;
[0020]圖5:實施例14進行的催化產(chǎn)氫實驗與實施例6制備的PAN/Ag納米纖維的催化產(chǎn)氫對比測試曲線；
[0021]圖6:實施例15進行的循環(huán)五次的催化產(chǎn)氫測試曲線；插圖為催化劑催化反應(yīng)五次干燥之后的光學(xué)照片。
[0022]如圖1所示，是PAN/AgN03復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，纖維直徑基本均一，大體范圍在200?500nm,且表面光滑,沒有球形成。[0023]如圖2所示，是PAN/Ag復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，在氫氧化鈉和乙二醇溶液中經(jīng)過微波還原納米纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到了較好的保留，纖維基本沒有出現(xiàn)太大變化，直徑基本在200?400nm，表面出現(xiàn)了新生成的銀納米粒子。
[0024]如圖3所示，是PAN/Ag/Pd復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍然得到了保留，直徑在200?400nm，表面出現(xiàn)了銀納米粒子和鈀納米粒子。
[0025]如圖4所示，是PAN/Ag/Pd復(fù)合納米纖維進行催化反應(yīng)五次之后的掃描電鏡照片，從圖中可以看出纖維的結(jié)構(gòu)得到了較好的保留。
[0026]如圖5所示，我們驗證了 PAN/Ag以及PAN/Ag/Pd復(fù)合納米纖維用于硼烷氨的水解催化制氫的催化活性。結(jié)果如圖所示，未經(jīng)過置換的PAN/Ag纖維在兩小時之內(nèi)基本沒有氫氣產(chǎn)出，只有在24h之后僅僅產(chǎn)生IOmL氫氣，而經(jīng)過置換反應(yīng)的PAN/Ag/Pd纖維在90min內(nèi)就已經(jīng)結(jié)束了反應(yīng)，總共產(chǎn)生了大約210mL氫氣。
[0027]如圖6所示，是我們得到的PAN/Ag/Pd復(fù)合纖維催化劑膜進行5次循環(huán)實驗的結(jié)果，除了第一次比較快之外，剩余的四次實驗結(jié)果基本一致，而且催化劑的衰減也較少，證明我們的催化劑穩(wěn)定性也很好。其中的插圖是反應(yīng)5次之后我們的催化劑干燥之后的照相機照片，說明該催化劑回收非常方便，只需要用鑷子將其夾出即可。
【具體實施方式】
[0028]PANAgNO3復(fù)合納米纖維的制備:
[0029]實施例1:
[0030]將0.5g PAN加入到12mL DMF中，60攝氏度下加熱4h，至PAN溶解完全，溶液呈現(xiàn)黃棕色，冷卻至室溫，然后加入0.1g AgNO3固體，避光條件下攪拌8h得到澄清溶液。將獲得的溶液放入玻璃噴絲管中，噴絲管頭內(nèi)徑為1.0mm，以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極接收板，收集纖維產(chǎn)物，兩極板間距離為15cm，施加電壓為25kV進行電紡絲，20h后在接收板上獲得PAN/AgN03復(fù)合納米纖維膜，纖維直徑為200?400nm。
[0031]實施例2:
[0032]將0.7g PAN加入到12mL DMF中，60攝氏度下加熱4h，至PAN溶解完全，溶液呈現(xiàn)黃棕色，冷卻至室溫，然后加入0.3g AgNO3固體，避光條件下攪拌8h得到澄清溶液。將獲得的溶液放入玻璃噴絲管中，噴絲管頭內(nèi)徑為1.0mm，以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極接收板，收集纖維產(chǎn)物，兩極板間距離為15cm，施加電壓為15kV進行電紡絲，36h后在接收板上獲得PAN/AgN03復(fù)合納米纖維膜，纖維直徑為200?500nm。
[0033]實施例3:
[0034]將1.0g PAN加入到12mL DMF中，60攝氏度下加熱4h，至PAN溶解完全，溶液呈現(xiàn)黃棕色，冷卻至室溫，然后加入0.5g AgNO3固體，避光條件下攪拌8h得到澄清溶液。將獲得的溶液放入玻璃噴絲管中，噴絲管頭內(nèi)徑為1.0mm，以鋁套為陽極，用鋁箔作為陰極接收板，收集纖維產(chǎn)物，兩極板間距離為20cm，施加電壓為30kV進行電紡絲，48h后在接收板上獲得PAN/AgN03復(fù)合納米纖維膜，纖維直徑為300?700nm。
[0035]PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜的制備:
[0036]實施例4:
[0037]稱取0.1g氫氧化鈉固體加入到盛有20mL乙二醇的燒杯中，攪拌均勻后，加入實施例I中獲得的PAN納米纖維膜，于微波爐中加熱20s，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，纖維用去離子水洗滌，置于70攝氏度烘箱內(nèi)干燥，纖維直徑為200?400nm。
[0038]實施例5:
[0039]稱取0.2g氫氧化鈉固體加入到盛有20mL乙二醇的燒杯中，攪拌均勻后，加入實施例2中獲得的PAN納米纖維膜，于微波爐中加熱25s，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，纖維膜用去離子水洗滌，置于60攝氏度烘箱內(nèi)干燥，纖維直徑為100?400nm。
[0040]實施例6:
[0041]稱取0.16g氫氧化鈉固體加入到盛有20mL乙二醇的燒杯中，攪拌均勻后，加入實施例2中獲得的PAN納米纖維膜，于微波爐中加熱20s，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，纖維用去離子水洗滌，置于60攝氏度烘箱內(nèi)干燥，纖維直徑為200?400nm。
[0042]實施例7:
[0043]稱取0.2g氫氧化鈉固體加入到盛有20mL乙二醇的燒杯中，攪拌均勻后，加入實施例3中獲得的PAN納米纖維膜，于微波爐中加熱30s，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，纖維用去離子水洗滌，置于80攝氏度烘箱內(nèi)干燥，纖維直徑為100?300nm。
[0044]PAN/Ag/Pd復(fù)合納米纖維的制備:
[0045]實施例8:
[0046]稱取5mg實施例4中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有13mgNa2PdCl4的17mL蒸餾水加入其中，然后100攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為200?400nm。
[0047]實施例9:
[0048]稱取5mg實施例5中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有13mgH2PtCl6的17mL蒸餾水加入其中，然后120攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為100?400nm。
[0049]實施例10:
[0050]稱取5mg實施例6中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有15mgNa2PdCl4的25mL蒸餾水加入其中，然后120攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為200?400nm。
[0051]實施例11:
[0052]稱取8.2mg實施例7中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有20mgH2PtCl6的30mL蒸餾水加入其中，然后80攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為100?300nm。
[0053]實施例12:
[0054]稱取10.2mg實施例5中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有20mg Na2PdCl4的30mL蒸餾水加入其中，然后80攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為100?400nm。
[0055]實施例13:
[0056]稱取10.2mg實施例6中的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜置于三頸瓶中，然后將溶有20mg HAuCl4的30mL蒸餾水加入其中，然后80攝氏度油浴中回流60min，之后冷卻至室溫，纖維直徑為200?400nm。[0057]催化產(chǎn)氫的性質(zhì)測試:
[0058]實施例14:
[0059]稱取實施例10中的膜6.2mg置于質(zhì)量分數(shù)為1%，IOmL的硼烷氨水溶液中，可以直接催化得到氫氣，完全反應(yīng)時間為90min之內(nèi)。反應(yīng)完畢后用鑷子撈出，然后用蒸餾水洗滌，之后可以直接再次使用。
[0060]催化劑重復(fù)利用性能測試:
[0061]實施例15:
[0062]將實施例14中的膜用蒸餾水洗滌干凈之后放入與之前完全相同的硼烷氨水溶液中可以直接催化得到氫氣，相同的反應(yīng)重復(fù)四次，其完全反應(yīng)的時間在95?115min。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑，其特征在于:是以聚丙烯腈和銀復(fù)合納米纖維為核心，并在納米纖維表面利用置換反應(yīng)原位制備有Au、Pd或Pt貴金屬納米粒子。
2.權(quán)利要求1所述的一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑的制備方法，其步驟如下: (1)將0.1?5g的PAN置于I?20mL有機溶劑中，在20?120攝氏度下攪拌I?IOh至其完全溶解，得到PAN溶液； (2)將0.1?2g的AgNO3固體在室溫下加入步驟(I)得到的溶液中，避光條件下攪拌2?24h得到澄清溶液； (3)將步驟(2)得到的溶液放入到靜電紡絲設(shè)備的玻璃噴絲管中，進行靜電紡絲，在陰極上獲得PAN/AgN03納米纖維膜，并將PAN/AgN03納米纖維膜干燥，膜的厚度為10?100 μ m ； (4)稱取0.1?Ig氫氧化鈉固體加入到10?30mL乙二醇中，攪拌均勻后，加入步驟(3)獲得的PAN/AgN03納米纖維膜，微波加熱20?30s (功率是700W)，得到棕色的PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜，用去離子水洗滌后置于60?80攝氏度條件下干燥； (5)稱取PAN/Ag復(fù)合納米纖維膜2?20mg置于反應(yīng)容器中，然后將溶有3?20mg貴金屬鹽的10?200mL蒸懼水加入其中，在60?140攝氏度油浴條件下回流20?IOOmin,之后冷卻至室溫； (6)將步驟(5)中得到的PAN/Ag/貴金屬膜置于飽和氯化鈉溶液中洗滌處理，然后再用蒸餾水洗滌處理，最后干燥，從而得到柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑的制備方法，其特征在于:有機溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N, N-二甲基甲酰胺的一種或者幾種的混八口 ο
4.如權(quán)利要求2所述的一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑的制備方法，其特征在于:玻璃噴絲管的管頭內(nèi)徑為1.0?1.5mm,以鋁套為陽極，鋁箔為陰極，兩極間距離為10?30cm，兩極間施加電壓為6?30kV。
5.如權(quán)利要求2所述的一種柔性納米纖維基硼烷氨水解制氫催化劑的制備方法，其特征在于:貴金屬鹽為氯金酸、氯鈀酸鈉或氯鉬酸。
【文檔編號】B01J23/50GK103586020SQ201310600629
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】王策, 仝巖, 盧曉峰, 孫維寧, 乜廣弟, 楊柳 申請人:吉林大學(xué)