氧化銅-氧化鈰復合物及其制備方法與催化領域的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化領域內氧化銅-氧化鈰復合物及其制備方法與催化領域應用。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物化學分子式為xCuO-(1-x)CeO2(x=0.1～0.9)，CuO粒徑分布為20～50nm，CeO2粒徑分布為5～10nm，其結構特征在于部分CeO2納米顆粒團簇點綴于CuO顆粒上。所述的氧化銅-氧化鈰復合物合成方法采用兩步共沉淀法。所述的氧化銅-氧化鈰復合物作為催化材料應用，特別適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。所述的材料制備成本低廉，易于規(guī)?；铣?，在水煤氣變換工藝制氫體系及質子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)具有廣泛應用前景。
【專利說明】氧化銅-氧化鈰復合物及其制備方法與催化領域的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化領域中氧化銅-氧化鈰復合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是一種以含氫燃料與空氣作用產(chǎn)生電力與熱力的燃料電池，以貴金屬為電極、固體高分子質子交換膜為電介質，沒有任何化學液體，80°c?100°C溫度區(qū)間在常壓下運作，發(fā)電后產(chǎn)生純水和熱。
[0003]氫氣是一種理想的質子交換膜燃料電池燃料，具有工作溫度低，能量密度高，啟動速度快的特點，在運輸動力型、現(xiàn)場型與便攜式等機組領域具有廣闊應用前景。目前氫氣一般由碳氫化合物(如甲醇、天然氣、石油)經(jīng)重整反應、水煤氣變換反應制備，所得混合氣溫度約200°C。該工藝所得富氫氣體中仍含有0.5%?1%的CO殘留，對燃料電池電極具有強烈毒害作用，降低電池輸出功率和工作效率。因此必須將富氫氣體中CO濃度降低到50ppm以下。
[0004]選擇性催化氧化CO是簡單且經(jīng)濟可行的降低富氫環(huán)境中CO的方法。有關富氫環(huán)境下選擇性氧化CO的催化劑主要以不同載體負載Au、Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬以及水熱等方法制備氧化銅-氧化鈰、氧化銅-氧化鋅等復合物為主。但是這些催化劑存在成本高，完全轉化溫度窗口狹窄等問題，難以滿足日益增長的工業(yè)需求，因此制備適用于80°C?180°C寬窗口富氫環(huán)境選擇性催化氧化一氧化碳材料仍然迫在眉睫。本發(fā)明報道一種氧化銅-氧化鈰復合物及其制備方法，該復合物在富氫環(huán)境下具有優(yōu)異的選擇性催化氧化CO性能，特別適用于水煤氣變換工藝制氫體系及質子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種氧化銅-氧化鈰復合催化材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合催化材料化學組成為xCuO-(l-x)CeO2 (x=0.1 ?0.9)；
[0007]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物，CuO粒徑分布為20?50nm，CeO2粒徑分布為5?IOnm ；
[0008]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物，CeO2納米顆粒團簇部分點綴于CuO顆粒上；
[0009]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物的制備方法，采用水溶性銅鹽和水溶性鈰鹽為原料，采用兩步共沉淀法合成；
[0010]所述的水溶性銅鹽選自硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種；所述的水溶性鈰鹽選自硝酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰中的一種或幾種。
[0011]所述的氧化銅-氧化鈰復合物的制備方法，其中所述的兩步共沉淀法，第一步反應使用弱堿作為共沉淀劑。
[0012]所述的氧化銅-氧化鈰復合物的制備方法，其中所述的兩步共沉淀法，第二步反應使用強堿作為共沉淀劑。[0013]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物，由空氣中焙燒共沉淀物得到；
[0014]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物作為催化材料應用；
[0015]所述的氧化銅-氧化鈰復合物特別適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化一氧化碳；
[0016]所述的氧化銅-氧化鈰復合物的應用，催化反應前進行氣氛熱處理；
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例中氧化銅-氧化鈰復合物0.3Cu0-0.7Ce02粉末X-射線衍射圖譜。
[0018]圖2為實施例中氧化銅-氧化鈰復合物0.3Cu0-0.7Ce02粉體透射電鏡照片，及能量色散X-射線光譜。
[0019]圖3為實施例中氧化銅-氧化鈰復合物0.3Cu0-0.7Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物的催化氧化性能曲線作為對比例。
[0020]圖4為實施例中氧化銅-氧化鈰復合物0.1CuO-0.9Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物的催化氧化性能曲線作為對比例。
[0021 ] 圖5為實施例中氧化銅-氧化鈰復合物0.7Cu0-0.3Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物的催化氧化性能曲線作為對比例。
【具體實施方式】
[0022]測試儀器及條件
[0023]X-射線粉末衍射儀(XRD型號Rigaku MiniFlex II)，測試范圍:20?80°。
[0024]透射電鏡(TEM的型號JEM-2010)，加速電壓200KV。
[0025]氣相色譜儀(氣相色譜儀型號:島津GC-2014)。
[0026]催化性能測試條件
[0027]富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO:稱取0.1g氧化銅-氧化鈰復合物粉體材料填入固定床反應器中，首先進行氣氛熱處理，隨后通入混合氣，其組分為H250%、C01%、021%，其余為He?；旌蠚饬髁繛?0mL/min，壓力0.3Mpa，測試溫度60V?180°C，CO的轉化率及CO2選擇性由色譜GC-2014分析。水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物催化材料作為對比例在同樣條件下測試。
[0028]以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明特點，但不局限于實施例。
[0029]實施例1:0.3Cu0-0.7Ce02 復合物
[0030]稱取3mmol乙酸銅，7mmol硝酸鈰共溶于適量去離子水；取30mmol氨水；將乙酸銅和硝酸鈰混合溶液液加入氨水溶液中，攪拌4h使其充分反應；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復合物。
[0031]圖1為此實施例制備的0.3Cu0-0.7Ce02復合物材料的X-射線衍射圖譜，粉體的譜圖可指標螢石結構的氧化鈰和單斜相結構的氧化銅，因此，合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復合物。圖2和圖3為此樣品的透射電鏡照片和能量色散X-射線光譜，可以看出氧化鈰的晶粒尺寸約6nm,氧化銅的晶粒尺寸為40nm,部分氧化鋪納米顆粒團簇點綴在氧化銅顆粒上。
[0032]該氧化銅-氧化鈰復合物可以作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測試條件，得到的催化性能曲線如圖3所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物催化材料進行對比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物催化材料在富氫環(huán)境下60°C時CO的轉化率到達75%，選擇性為90% ;在90°C轉化率到達100%，選擇性為96%，在180°C轉化率為100%，轉化率為88%。因此，本發(fā)明提供的0.3Cu0-0.7Ce02復合物材料在80°C?180°C范圍內具有優(yōu)異的選擇性催化性能。
[0033]實施例2:0.1CuO-0.9Ce02 復合物
[0034]稱取Immol硝酸銅，9mmol氯化鋪共溶于適量去離子水；取IOmmol尿素溶于適量去離子水；將硝酸銅和氯化鈰鈰混合溶液液加入尿素水溶液中，攪拌4h使其充分反應；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復合物。
[0035]此實施例制備的0.1CuO-0.9Ce02復合物材料的X-射線衍射的譜圖可指標螢石結構的氧化鈰和單斜相結構的氧化銅，表明合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復合物。根據(jù)X-射線衍射圖譜計算表明，氧化鈰的晶粒平均尺寸約為8nm。
[0036]該氧化銅-氧化鈰復合物作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測試條件，得到的催化性能曲線如圖4所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物催化材料進行對比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物催化材料在富氫環(huán)境下90°C時CO轉化率到達90%，選擇性為100% ;120°C時轉化率到達100%，選擇性為96% ;在180°C轉化率為100%，轉化率為90%。因此，本發(fā)明提供的0.1CuO-0.9Ce02復合物材料在90°C?180°C范圍內具有優(yōu)異的選擇性催化性能。
[0037]實施例3:0.7Cu0-0.3Ce02 復合物
[0038]稱取7mmol乙酸銅，3mmol氯化鋪共溶于適量去離子水，(A液)；取IOmmol尿素溶于適量去離子水(B液)；將硝酸銅和氯化鈰鈰混合溶液液加入尿素水溶液中,攪拌4h使其充分反應；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復合物。
[0039]此實施例制備的0.7Cu0-0.3Ce02復合物材料的X-射線衍射圖譜，粉體的譜圖可指標螢石結構的氧化鈰和單斜相結構的氧化銅，表明合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復合物。根據(jù)X-射線衍射圖譜計算表明，氧化鈰的晶粒平均尺寸約為18nm，氧化銅晶粒平均尺寸為25nm。
[0040]該氧化銅-氧化鈰復合物作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測試條件，得到的催化性能曲線如圖5所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復合物催化材料進行對比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復合物催化材料在150°C?180°C范圍內具有優(yōu)異的選擇性催化性能。在富氫環(huán)境下150°C時CO的轉化率到達97%，選擇性為100% ;在180°C轉化率到達100%，選擇性仍為100%。
【權利要求】
1.氧化銅-氧化鋪復合物，其特征在于:其化學分子式為XCuO-(1-X)CeO2(x=0.1?0.9)。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合物，其特征在于:CuO粒徑分布為20?50nm，CeO2粒徑分布為5?10nm。
3.權利要求1所述復合物的制備方法，采用水溶性銅鹽和水溶性鈰鹽為原料，其特征在于:采用兩步共沉淀法合成。
4.權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的水溶性銅鹽選自硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種；所述的水溶性鈰鹽選自硝酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:所述的兩步共沉淀法中的第一步反應使用弱堿溶液作為共沉淀劑，第二步反應使用強堿溶液作為共沉淀劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于:所述的弱堿溶液選自氨水、尿素、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉中的一種或幾種；所述的強堿溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于:空氣中焙燒共沉淀物，焙燒溫度為300。。?500。。。
8.權利要求1所述的復合物適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化一氧化碳。
9.根據(jù)權利8所述復合物的應用，其特征在于:所述的材料催化反應前進行氣氛熱處理。
10.根據(jù)權利8所述復合物的應用，其特征在于:所屬催化反應的溫度為80°C?180。。。
【文檔編號】B01J23/83GK103623831SQ201310611410
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權日:2013年11月26日
【發(fā)明者】李廣社, 陳少卿, 李莉萍 申請人:中國科學院福建物質結構研究所