一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)，分離介質(zhì)整體成型于分離柱中，具有胺基功能基團(tuán)，壓縮強(qiáng)度為5～10MPa，孔隙率60～95%，孔隙尺寸10～500μm，孔隙連續(xù)分布于介質(zhì)中。制備時(shí)，將聚乙烯醇水溶液和交聯(lián)劑混合，添加催化劑后逐步降溫冷凍，結(jié)晶和交聯(lián)反應(yīng)后取出融化形成超大孔PVA交聯(lián)支架；再將殼聚糖酸溶液與交聯(lián)劑、引發(fā)劑置換支架中水，結(jié)晶并發(fā)生殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)后取出融化形成超大孔PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床；再通過(guò)連續(xù)床與胺基化反應(yīng)生成具有胺基功能基團(tuán)的超大孔分離介質(zhì)。本發(fā)明的分離介質(zhì)可廣泛應(yīng)用于植物多酚類物質(zhì)的提取，亦可作為吸附分離介質(zhì)用于重金屬、陰離子染料等廢水處理等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)及其制備方法，屬于功能高分子材料制備及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]植物多酚類物質(zhì)是從植物中提取含有多個(gè)酚羥基具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的活性物質(zhì)，如茶多酚、葡多酚、蘋果多酚等。以茶多酚為例，主要包含了兒茶素類、黃酮類、黃烷醇類、酚酸類化合物，是天然的抗氧化劑，已被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)、醫(yī)藥以及精細(xì)化工等領(lǐng)域中。因此，植物多酚類物提取以及純化一直是研究的熱點(diǎn)。樹脂吸附法提取多酚類物質(zhì)主要利用樹脂對(duì)處理液中植物多酚類物質(zhì)通過(guò)某種吸附方式來(lái)富集，再借助溶劑脫附手段將植物多酚進(jìn)行洗脫、精制的方法。目前應(yīng)用于植物多酚類物質(zhì)吸附分離的樹脂種類多為商品化的散裝樹脂顆粒，如大孔吸附樹脂，聚酰胺樹脂等。使用時(shí)將散裝樹脂顆粒預(yù)處理后填充至分離柱中成為植物多酚的傳質(zhì)與分離場(chǎng)所。散裝樹脂顆粒堆填于分離柱中，樹脂顆粒內(nèi)部孔隙以及樹脂顆粒之間的空隙存在嚴(yán)重不均一性，降低了植物多酚的傳質(zhì)效率，處理液流過(guò)樹脂層需要較大的操作壓力，傳質(zhì)通量小。因此開發(fā)大通量、低操作壓力、高效率、性能穩(wěn)定的用于植物有效成分提取的分離介質(zhì)逐漸得到重視和關(guān)注。
[0003]整體柱分離介質(zhì)繼散裝樹脂填充分離介質(zhì)之后開發(fā)一種新型分離介質(zhì)，其制備材料整體成型于分離柱中。整體柱內(nèi)部充滿連續(xù)分布的空隙結(jié)構(gòu)，以提供一定的比表面積以及使流通的處理液可以在較高的流速下均勻穿過(guò)分離介質(zhì)。整體柱本身材質(zhì)多以交聯(lián)高分子材料作為基質(zhì)，在其孔隙的內(nèi)部可以通過(guò)化學(xué)修飾以及物理鑲嵌等方式賦予整體柱在傳質(zhì)過(guò)程中具有特殊的選擇性，以此提高傳質(zhì)的通量。因此，與常規(guī)的散裝樹脂顆粒相比，經(jīng)化學(xué)修飾后的高孔隙整體柱作為傳質(zhì)場(chǎng)有高效率、低壓降以及高通量等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]高分子材料成孔技術(shù)多見于如冷凍干燥法、相分離法、模板法、致孔劑法、發(fā)泡法、波聚合法等。冷凍干燥法主要是先將預(yù)先制備的聚合物水凝膠冷凍后，減壓使固體冰升華留下孔隙的方法，制備周期長(zhǎng)，聚合物冷凍后體積增大容易脹裂使孔隙不均勻；模板法制備出材料孔隙多為納米級(jí)別且常見于無(wú)機(jī)材料中；致孔劑法在聚合體系中添加可溶性的致孔齊U，聚合完畢后，通過(guò)溶劑洗去致孔劑，浸洗致孔劑耗去大量的制備時(shí)間；發(fā)泡法采用物理或者化學(xué)發(fā)泡劑生產(chǎn)氣體在聚合物中留下孔隙，制備出的材料孔隙不均勻，難以連續(xù)充滿整個(gè)材料；波聚合法是利用聚合熱傳遞給已成凝膠的部位，反應(yīng)熱致凝膠中溶劑氣化后制得孔隙，體系需為高濃度單體、引發(fā)劑體系，因此，用于其它其他材料的體系將受到限制。變溫冷凍反應(yīng)法利用的原理是將反應(yīng)物配置成一定濃度的水溶液，逐步變溫冷凍以獲得溶劑均勻結(jié)晶，冷凍過(guò)程中溶劑水結(jié)晶，非結(jié)晶區(qū)域反應(yīng)物濃度增高易于進(jìn)行交聯(lián)或者聚合反應(yīng)，變溫冷凍促使溶劑生成冰晶粒徑較為均一，反應(yīng)完全后，逐步升溫，冰晶融化后得到連續(xù)分布、孔隙均勻整體材料。該致孔技術(shù)利用溶劑結(jié)晶來(lái)作為致孔劑，致孔過(guò)程與交聯(lián)或者聚合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，聚合反應(yīng)完畢后直接解凍便獲取產(chǎn)物，無(wú)需通過(guò)冷凍干燥，適當(dāng)?shù)淖儨乩鋬隹梢垣@得孔隙均勻以及高孔隙率的分離介質(zhì)，具有優(yōu)良的重現(xiàn)性，可以制備整體型多孔材料。
[0005]CTS主要將蝦、蟹等節(jié)肢動(dòng)物的甲殼中提取物甲殼素(CHT)脫乙?；蟮漠a(chǎn)物。自然界中每年生物合成的CHT將近100億噸，僅次于纖維素類產(chǎn)量的一種天然多糖產(chǎn)物。CTS來(lái)源十分豐富，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，近年來(lái)，其價(jià)值逐漸被人們發(fā)現(xiàn)和利用。CTS分子鏈上有許多活潑羥基、胺基等極性基團(tuán)，部分胺基(羥基)可以通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)制備具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，或者可以將某些烯類單體以接枝聚合的方式與CTS進(jìn)行共聚合。利用CTS可以制備多種吸附材料，如用于重金屬吸附、或者蛋白質(zhì)富集、分離等。單純CTS交聯(lián)物在使用過(guò)程中機(jī)械性能極差，影響到分離介質(zhì)的重復(fù)利用。PVA是一種水溶性聚合物，有較好的生物相容性以及有一定的韌性，通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)可以生成機(jī)械強(qiáng)度較高的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物。若將PVA制備成超大孔整體柱作為支架，將CTS作為第二網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)于PVA網(wǎng)絡(luò)之上，必然會(huì)提升整個(gè)分離介質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，可以多次重復(fù)利用。為了使所制備的整體柱分離介質(zhì)對(duì)植物多酚類物質(zhì)具有較高的選擇吸附性以及高傳質(zhì)通量，另一有效手段是將制備的PVA-CTS超大孔整體柱進(jìn)行化學(xué)修飾。由于PVA-CTS的側(cè)基分布著大量的羥基，一種有效的方法是將其羥基進(jìn)行胺基化。植物多酚類物質(zhì)的酚羥基有一定弱酸性，或能與分離介質(zhì)中的胺基形成氫鍵，因此，胺基化后的分離介質(zhì)能選擇性地吸附植物多酚類物質(zhì)，傳質(zhì)的通量取決于胺基的數(shù)量以及分離介質(zhì)的孔隙率。該胺基化后的PVA-CTS超大孔整體柱同樣適用于某些重金屬的吸附或者蛋白質(zhì)的分離【技術(shù)領(lǐng)域】。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)及其制備方法。此超大孔整體分離介質(zhì)具有一定機(jī)械強(qiáng)度，能有效吸附植物多酚物質(zhì)。本發(fā)明綜合利用變溫冷凍技術(shù)制備了具有超大孔結(jié)構(gòu)的連續(xù)分離介質(zhì)，整體成型于分離柱中，利用PVA提高聚合物材料機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)CTS經(jīng)化學(xué)改性后達(dá)到對(duì)植物多酚類物質(zhì)可選擇性吸附并提高吸附容量。所制備的分離介質(zhì)多孔隙且相互貫穿，操作時(shí)有較低的床層阻力，可以在較高的流速下完成對(duì)植物多酚類物質(zhì)的吸附分離。
[0007]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0008]一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)，其特征在于:分離介質(zhì)整體成型于分離柱中，具有胺基功能基團(tuán)，壓縮強(qiáng)度為5?lOMPa，孔隙率60?95%，孔隙尺寸10?500 μ m,孔隙連續(xù)分布于介質(zhì)中。
[0009]一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0010]步驟(I)，將聚乙醇(PVA)水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?20%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5%交聯(lián)劑配置混合溶液，冷卻溶液至o°c 土rc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?1%催化劑，置于制冷裝置中變溫冷凍，溶劑結(jié)晶和交聯(lián)反應(yīng)6?20h，之后取出逐步升溫融化冰晶，形成連續(xù)超大孔PVA交聯(lián)支架，用去離子水沖洗多次，洗去未參與反應(yīng)物質(zhì)；
[0011]步驟(2)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?20%殼聚糖(CTS)酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%交聯(lián)齊lj、0.1?1%引發(fā)劑在0°C 土 TC快速通過(guò)恒流泵置換PVA交聯(lián)支架中水后，置于冷凍裝置中變溫冷凍結(jié)晶并發(fā)生殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)3?18h，之后取出，逐步融化冰晶，形成超大孔PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，用去離子水沖洗多次，洗去未參與反應(yīng)物質(zhì)；
[0012]步驟(3)，通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?50%氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?60% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于30?50°C水浴中反應(yīng)I?2h，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基；
[0013]步驟(4)，將胺基化試劑配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?80%水溶液，通過(guò)恒流泵泵入整個(gè)PVA-CTS床層中于50?70°C水浴中反應(yīng)2?4h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)。
[0014]步驟(I)所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、丙二醛和戊二醛中一種或者幾種，催化劑為硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或幾種；變溫冷凍O?Ih內(nèi)，由0°C降溫至-10?-20°c，并維持最終溫度5?18h。
[0015]步驟(2)所述的引發(fā)劑為復(fù)配氧化-還原引發(fā)劑，具有較低的活化能，可以為過(guò)硫酸鹽-抗壞血酸、高錳酸鉀-草酸、過(guò)硫酸鹽-Fe ( II )和過(guò)氧化氫_Fe( II )等復(fù)配氧化還原引發(fā)劑中一種，交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’ -雙烯丙?；叶分幸环N，變溫冷凍O?Ih內(nèi)，由0°C降溫至-10?-20°C，并維持最終溫度2?16h。
[0016]步驟(4)所述的胺基化試劑可以為甲胺、二甲胺、乙二胺或1，6-己二胺等。
[0017]采用上述方案后，本發(fā)明有益效果為:采用變溫冷凍法制備超大孔整體分離介質(zhì)，孔隙均勻且相互貫通，方法簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，冷凍溶劑結(jié)晶與非結(jié)晶區(qū)交聯(lián)或聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，之后直接解凍獲得超大孔連續(xù)整體柱，無(wú)需通過(guò)負(fù)壓干燥來(lái)獲得孔隙，可以有效快速制備出整體分離介質(zhì)。該分離介質(zhì)作為植物多酚物質(zhì)吸附分離場(chǎng)所較傳統(tǒng)散裝吸附樹脂有較低的操作阻力，目標(biāo)物在床層內(nèi)流動(dòng)速度快，停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可以大幅度減低生產(chǎn)周期。具有一定韌性的交聯(lián)PVA作為支架可以很好提高分離介質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，這樣在吸附飽和后采用溶劑洗脫植物多酚可以依舊維持整體柱的形貌。此外，高強(qiáng)度的連續(xù)分離介質(zhì)可以進(jìn)行多次重復(fù)利用。CTS是一種天然多糖，來(lái)源廣泛，無(wú)毒副作用，在自然中可以進(jìn)行生物降解，是一種環(huán)境友好型的天然聚合物。為了提高PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)整體柱對(duì)植物多酚的吸附選擇性以及高吸附容量，有效方法是將CTS以及PVA側(cè)基中大量的羥基進(jìn)行胺基化，胺基化后使整體分離介質(zhì)具含有大量的堿性基團(tuán)能有效與植物多酚中的酚羥基以氫鍵的方式締合，因此可以提高整體分離介質(zhì)的吸附選擇性以及高吸附容量。進(jìn)一步，該高強(qiáng)度胺基化超大孔連續(xù)分離介質(zhì)同樣可以用于重金屬離子吸附以及蛋白質(zhì)類生物分離領(lǐng)域用分離介質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]將平均聚合物度為2000的PVA于熱水中溶解，選用甲醛作為交聯(lián)劑，采用硫酸作為催化劑，以去離子水作為溶劑，控制PVA、甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和0.5%，攪拌均勻后置于冷凍設(shè)備中降溫至0°C左右時(shí)，添加濃度為20%的硫酸溶液0.5ml，再將混合液倒入直徑為16mm，長(zhǎng)為200mm的色譜柱中。在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至_18°C，體系冷凍出現(xiàn)冰晶，并維持-18°C反應(yīng)12h后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA超大孔支架。
[0020]將脫乙酰度為85%的CTS溶解于2%的乙酸溶液，選用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸銨-抗壞血酸作為復(fù)配引發(fā)劑，控制CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，過(guò)硫酸銨-抗壞血酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中過(guò)硫酸銨與抗壞血酸的質(zhì)量比為2:1。先將CTS的乙酸溶液降溫至0°C，再將交聯(lián)劑、引發(fā)劑配置成溶液添加其中，通過(guò)恒流泵輸送將PVA超大孔支架中的水置換出。將色譜柱置于冷凍設(shè)備中在Ih內(nèi)將溫度從(TC降至-18°C，體系冷凍出現(xiàn)冰晶，并維持-18°C反應(yīng)IOh后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA-CTS超大孔整體柱。
[0021]通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于40°C水浴中反應(yīng)lh，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基。以二甲胺為胺基化試劑，并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%水溶液，通過(guò)恒流泵輸送整個(gè)PVA-CTS床層中于60°C水浴中反應(yīng)2h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化超大孔分離介質(zhì)。
[0022]該超大孔連續(xù)分離介質(zhì)孔隙率為86%，孔徑范圍為10?400 μ m,孔隙連續(xù)分布于整體柱中，其濕樣壓縮強(qiáng)度達(dá)到5.6MPa ;當(dāng)去離子水以lmL/min流量流經(jīng)分離介質(zhì)時(shí)，床層壓降梯度小于4X103Pa/cm ;以茶多酚作為吸附質(zhì)，最大吸附容量可以達(dá)272.5mg/g,以75%的酸性乙醇水溶液作為解吸溶劑，該超大孔分離介質(zhì)可以再生利用。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將聚合物度為2000的PVA于90°C熱水中溶解，選用乙二醛作為交聯(lián)劑，采用硫酸作為催化劑，以去離子水作為溶劑，控制PVA、乙二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和0.5%，攪拌均勻后置于冷凍設(shè)備中降溫至0°C左右時(shí)，添加濃度為20%的硫酸溶液0.5ml，再將混合液倒入直徑為16mm，長(zhǎng)為200mm的色譜柱中。在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至_20°C，體系冷凍結(jié)晶，并維持-20°C反應(yīng)15h后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA超大孔支架。
[0025]將脫乙酰度為90%的CTS溶解于2%的乙酸溶液，選用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，以高錳酸鉀-乙二酸作為復(fù)配引發(fā)劑，控制CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，高錳酸鉀-草酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%，其中高錳酸鉀-草酸的質(zhì)量比為2:1。先將CTS的乙酸溶液降溫至0°C，再將交聯(lián)劑、引發(fā)劑配置成溶液添加其中，降溫至O °C左右，通過(guò)恒流泵輸送將PVA超大孔支架中的水置換出。將色譜柱置于冷凍設(shè)備中在Ih內(nèi)將溫度從(TC降至_18°C，體系冷凍出現(xiàn)冰晶，并維持_18°C反應(yīng)IOh后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA-CTS超大孔整體柱。
[0026]通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于45°C水浴中反應(yīng)lh，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基。以二乙胺為胺基化試劑，并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%水溶液，通過(guò)恒流泵輸送整個(gè)PVA-CTS床層中于60°C水浴中反應(yīng)2h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化超大孔分離介質(zhì)。
[0027]該超大孔連續(xù)分離介質(zhì)孔隙率為80%，孔徑范圍為10?600 μ m,孔隙連續(xù)分布于整體柱中，其濕樣壓縮強(qiáng)度達(dá)到6.SMPa ;當(dāng)去離子水以lmL/min流量流經(jīng)分離介質(zhì)時(shí)，床層壓降梯度小于3.5X103Pa/cm ；以厚樸酚作為吸附質(zhì)，最大吸附容量可以達(dá)189.6mg/g,以60%的酸性乙醇水溶液作為解吸溶劑。該超大孔分離介質(zhì)可以再生利用。
[0028]實(shí)施例3
[0029]將聚合物度為2600的PVA于95°C熱水中溶解，選用戊二醛作為交聯(lián)劑，采用鹽酸作為催化劑，以去離子水作為溶劑，控制PVA、戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和1.2%，攪拌均勻后置于冷凍設(shè)備中降溫至0°C左右時(shí)，添加濃度為15%的鹽酸溶液0.5ml，再將混合液倒入直徑為12_，長(zhǎng)為200_的色譜柱中。在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至-18°C，體系冷凍結(jié)晶，并維持-18°C反應(yīng)12h后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以5BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA超大孔支架。
[0030]將脫乙酰度為90%的CTS溶解于2%的乙酸溶液，選用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸鉀-Fe ( II )作為復(fù)配引發(fā)劑，控制CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%，過(guò)硫酸鉀-Fe( II )總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，其中過(guò)硫酸鉀_Fe( II )的質(zhì)量比為2:1。先將CTS的乙酸溶液降溫至(TC，再將交聯(lián)劑、引發(fā)劑配置成溶液添加其中，降溫至O °C左右，通過(guò)恒流泵輸送將PVA超大孔支架中的水置換出。將色譜柱置于冷凍設(shè)備中在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至_18°C，體系冷凍出現(xiàn)冰晶，并維持_18°C反應(yīng)IOh后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以5BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA-CTS超大孔整體柱。
[0031]通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于50°C水浴中反應(yīng)lh，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基。以乙二胺為胺基化試劑，并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%水溶液，通過(guò)恒流泵輸送整個(gè)PVA-CTS床層中于60°C水浴中反應(yīng)2h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化超大孔分離介質(zhì)。
[0032]該超大孔連續(xù)分離介質(zhì)孔隙率為84%，孔徑范圍為10?600 μ m,孔隙連續(xù)分布于整體柱中，其濕樣壓縮強(qiáng)度達(dá)到7.1MPa ;當(dāng)去離子水以lmL/min流量流經(jīng)分離介質(zhì)時(shí)，床層壓降梯度小于3.2X 103Pa/cm ;以穿心蓮內(nèi)酯作為吸附質(zhì),最大吸附容量可以達(dá)176.4mg/g,以80%的酸性乙醇水溶液作為解吸溶劑。該超大孔分離介質(zhì)可以再生利用。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將聚合物度為2000的PVA于90°C熱水中溶解，選用戊二醛作為交聯(lián)劑，采用磷酸作為催化劑，以去離子水作為溶劑，控制PVA、戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和0.5%，攪拌均勻后置于冷凍設(shè)備中降溫至0°C左右時(shí)，添加濃度為20%的硫酸溶液0.5ml，再將混合液倒入直徑為16mm，長(zhǎng)為200mm的色譜柱中。在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至_20°C，體系冷凍結(jié)晶，并維持-20°C反應(yīng)15h后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA超大孔支架。
[0035]將脫乙酰度為90%的CTS溶解于2%的乙酸溶液，選用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸鉀-抗壞血酸作為復(fù)配引發(fā)劑，控制CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，過(guò)硫酸鉀-抗壞血酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%，其中過(guò)硫酸鉀-抗壞血酸的質(zhì)量比為2:1。先將CTS的乙酸溶液降溫至0°C，再將交聯(lián)劑、引發(fā)劑配置成溶液添加其中，降溫至O °C左右，通過(guò)恒流泵輸送將PVA超大孔支架中的水置換出。將色譜柱置于冷凍設(shè)備中在Ih內(nèi)將溫度從0°C降至_18°C，體系冷凍出現(xiàn)冰晶，并維持_18°C反應(yīng)IOh后，取出色譜柱于室溫中解凍，爾后以6BV容積的去離子水沖洗床層去除未參與反應(yīng)的物質(zhì)，得到PVA-CTS超大孔整體柱。
[0036]通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%氫氧化鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于45°C水浴中反應(yīng)lh，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基。以1，6-己二胺為胺基化試劑，并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%水溶液，通過(guò)恒流泵輸送整個(gè)PVA-CTS床層中于60°C水浴中反應(yīng)2h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化超大孔分離介質(zhì)。
[0037]該超大孔連續(xù)分離介質(zhì)孔隙率為85%，孔徑范圍為10?600 μ m,孔隙連續(xù)分布于整體柱中，其濕樣壓縮強(qiáng)度達(dá)到5.4MPa ;當(dāng)去離子水以lmL/min流量流經(jīng)分離介質(zhì)時(shí)，床層壓降梯度小于4.0 X 103Pa/cm ；以白藜蘆醇作為吸附質(zhì)，最大吸附容量可以達(dá)218.2mg/g,以80%的酸性乙醇水溶液作為解吸溶劑。該超大孔分離介質(zhì)可以再生利用。
【權(quán)利要求】
1.一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)，其特征在于:分離介質(zhì)整體成型于分離柱中，具有胺基功能基團(tuán)，壓縮強(qiáng)度為5?lOMPa，孔隙率60?95%，孔隙尺寸10?500 μ m,孔隙連續(xù)分布于介質(zhì)中。
2.一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟(I),將聚乙醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?20%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5%交聯(lián)劑配置混合溶液，冷卻溶液至0°C ±1°C添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?1%催化劑，置于制冷裝置中變溫冷凍，溶劑結(jié)晶和交聯(lián)反應(yīng)6?20h，之后取出逐步升溫融化冰晶，形成連續(xù)超大孔PVA交聯(lián)支架，用去離子水沖洗，洗去未參與反應(yīng)物質(zhì)； 步驟(2)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?20%殼聚糖酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%交聯(lián)劑、0.1?1%引發(fā)劑在(TC 土 1°C快速通過(guò)恒流泵置換PVA交聯(lián)支架中水后，置于冷凍裝置中變溫冷凍結(jié)晶并發(fā)生殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)3?18h，之后取出，逐步融化冰晶，形成超大孔PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，用去離子水沖洗，洗去未參與反應(yīng)物質(zhì)； 步驟(3)，通過(guò)恒流泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?50%氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?60% 二甲基亞砜以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%的環(huán)氧氯丙烷混合液泵入PVA-CTS雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)連續(xù)床，于30?50°C水浴中反應(yīng)I?2h，使PVA-CTS網(wǎng)絡(luò)中引入環(huán)氧基； 步驟(4)，將胺基化試劑配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?80%水溶液，通過(guò)恒流泵泵入整個(gè)PVA-CTS床層中于50?70°C水浴中反應(yīng)2?4h，結(jié)束后通過(guò)去離子水沖洗整個(gè)床層，獲得胺基化高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、丙二醛和戊二醛中一種或者幾種，催化劑為硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求2所述的一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的引發(fā)劑為復(fù)配氧化-還原引發(fā)劑，為過(guò)硫酸鹽-抗壞血酸、高錳酸鉀-草酸、過(guò)硫酸鹽-Fe ( II )和過(guò)氧化氫-Fe ( II )中的一種，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求2所述的一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的胺基化試劑為甲胺、二甲胺、乙二胺或1，6-己二胺。
6.如權(quán)利要求2所述的一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟(I)變溫冷凍O?Ih內(nèi)，由0°C降溫至-10?-20°c，并維持最終溫度5?18h。
7.如權(quán)利要求2所述的一種用于植物多酚物質(zhì)提取的高強(qiáng)度超大孔分離介質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟(2)變溫冷凍O?Ih內(nèi)，由0°C降溫至-10?-20°C，并維持最終溫度2?16h。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK103657609SQ201310632078
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】李大剛, 張青海, 袁淑芳, 陳汝盼 申請(qǐng)人:黎明職業(yè)大學(xué)