室溫去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，在室溫、常濕條件下將空氣中的甲醛氣體完全氧化成二氧化碳和水的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑，以Cu和Mn為活性成分，采用TiO2或活性氧化鋁為載體，Cu和Mn含量占催化劑總質(zhì)量的10%～30%，Cu和Mn的摩爾比例為1:1～1:4，催化劑對甲醛的凈化性能評價在自制的靜態(tài)催化氧化甲醛反應(yīng)實驗裝置和微型催化反應(yīng)實驗裝置上進(jìn)行。催化劑在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，并且催化劑的制備工藝簡單，成本低廉，催化反應(yīng)時不需要任何外部能量的輸入，適用于去除人造板生產(chǎn)車間、居室、建材家具市場等封閉、半封閉空間的甲醛污染。
【專利說明】室溫去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在室溫、常濕條件下將空氣中的甲醛氣體完全氧化成無害的二氧化碳和水的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，屬于催化材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于催化劑以Cu和Mn為活性成分，采用TiO2或活性氧化鋁為載體。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國城市化的加速發(fā)展，住宅裝修帶來的室內(nèi)空氣污染日益嚴(yán)重，已成為影響人群健康、社會和諧的重要問題。甲醛是室內(nèi)環(huán)境中最典型、最嚴(yán)重的污染物之一，具有較高的毒性，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，并且已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。中國的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)為0.10mg/m3。據(jù)統(tǒng)計，裝修后I?6個月內(nèi)，甲醛超標(biāo)率居室內(nèi)達(dá)80%，會議室和辦公室內(nèi)接近100% ;裝修3年后，超標(biāo)率都仍達(dá)50%以上。日本橫濱國立大學(xué)的研究表明，室內(nèi)裝修或裝飾材料帶來的甲醛污染的釋放年限一般為8?15年，而現(xiàn)代人有超過80%的時間是在室內(nèi)度過的，室內(nèi)甲醛將長期影響到人們的身體健康。因此，采用有效的方法去除室內(nèi)空氣中的甲醛對人類的生命健康具有重要的意義。
[0003]目前，去除室內(nèi)甲醛污染的方法主要包括吸附法、負(fù)離子法、綠色植物吸收法、低溫等離子體法、光催化氧化法和熱催化氧化法等。其中，吸附法易受吸附劑失活與再生以及吸附劑容量的限制；負(fù)離子法對發(fā)射設(shè)備要求較高，且容易發(fā)生二次飛揚；綠色植物處理能力有限且時效性有待考證；低溫等離子體技術(shù)存在功耗較大、二次污染等問題；光催化氧化法可以在室溫下處理甲醛，但處理甲醛深度不夠，處理能力低，且必須有紫外光的支持，因此存在光源價格偏高，壽命短等問題難以用于室內(nèi)治理；熱催化氧化法可以在無光源的條件下對空氣中甲醛進(jìn)行氧化分解，對室內(nèi)空氣中甲醛去除率高達(dá)100%，但反應(yīng)過程的操作溫度遠(yuǎn)高于室溫，難以滿足室內(nèi)空氣凈化所需的常溫操作、低能耗的要求。
[0004]在室溫條件下催化氧化甲醛是一種有效地去除室內(nèi)甲醛的方法，近年來得到了廣泛關(guān)注，但是目前室溫催化氧化甲醛應(yīng)用的催化劑都包含至少一種貴金屬。美國專利US5585083發(fā)明的Pt/Sn02催化劑在沒有額外的能量輸入和_5?25°C條件下能夠?qū)⒖諝庵械募兹┩耆到獬啥趸己退窃摯呋瘎┲杏匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的Pt。中國專利CN102139234A采用低溫液相還原法制備了一種在室溫條件下對空氣中的甲醛具有高的去除效率的負(fù)載型還原態(tài)貴金屬催化劑，其活性成分為還原態(tài)貴金屬鉬、鈀、金和銀中的一種或幾種，貴金屬含量占催化劑總重量的0.01-10%。中國專利CN103071489A公開了一種室溫消除甲醛的負(fù)載型活性炭催化材料，該催化材料在室溫下對甲醛的去除率達(dá)到98.2%以上，但是所述催化材料包含0.1?2%的貴金屬活性組分，貴金屬為金、鈀、釕、銠、鉬中的一種或其組合。由于貴金屬資源稀少，價格昂貴，限制了室溫催化氧化法去除甲醛的推廣和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在室溫和常濕的條件下將空氣中的甲醛完全氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化材料，適用于封閉、半封閉空間甲醛污染物的去除。該催化材料處理甲醛的優(yōu)勢是:處理效率高，成本更為低廉，沒有二次污染以及不存在吸附飽和等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫和常濕的條件下將空氣中的甲醛完全氧化成二氧化碳和水的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的還在于提供上述負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑的制備工藝。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]一種去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑，以Cu和Mn為活性成分，采用TiO2或活性氧化鋁為載體，Cu和Mn含量占催化劑總質(zhì)量的10%?30%，Cu和Mn的摩爾比例為1:1 ?1:4。
[0010]本發(fā)明的去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，將摩爾比例為1:1?1:4的Cu (NO3) 2.3H20和50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%的混合溶液，然后投入質(zhì)量為銅錳總質(zhì)量7?9倍的粉末狀TiO2載體或顆粒狀Y -Al2O3載體，30?50°C下磁力攪拌2?6h，80?120°C下干燥6?10h，于馬弗爐400?1000°C下焙燒3?8h后研磨篩分。
[0011]本發(fā)明的催化劑對甲醛的凈化性能評價在自制的靜態(tài)催化氧化甲醛反應(yīng)實驗裝置上進(jìn)行。將催化劑和樣品瓶放置在錐形瓶底部，同時將37%福爾馬林溶液加入樣品瓶中，利用裝有平衡袋的硅膠塞快速將錐形瓶進(jìn)行密封并避光放入到恒溫水浴槽中；反應(yīng)一段時間后，用甲醛檢測儀測定此時甲醛的濃度；在另外一套相同的實驗裝置中進(jìn)行一組空白實驗(除了錐形瓶中不放置催化劑，其它所有反應(yīng)條件一致)，通過兩個甲醛氣體濃度差計算出甲醛去除率。
[0012]本發(fā)明的催化劑對甲醛的凈化性能評價在微型催化反應(yīng)實驗裝置上進(jìn)行。將催化劑用石英砂稀釋后裝填在不銹鋼固定床中，壓縮空氣從空氣儲罐中經(jīng)減壓閥及流量計控制進(jìn)入裝有甲醛溶液的錐形瓶，攜帶甲醛氣體經(jīng)過緩沖瓶后進(jìn)入裝填有催化劑的固定床進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。固定床入口處甲醛初始濃度為100?300ppm，其余為空氣。反應(yīng)在20?30°C常溫環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)氣體流量為300?500mL.mirT1，用甲醛檢測儀檢測入、出口處甲醛氣體濃度，通過前后甲醛氣體濃度差計算得到甲醛去除率。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1)處理效率高。室溫和常濕的條件下甲醛去除率接近100%，處理效率高，處理量大，處理完全，沒有二次污染，并不存在吸附飽和等問題。2)良好的經(jīng)濟(jì)性和實用性。催化劑不含有貴金屬成分，并且制備工藝簡單、制備條件溫和，生產(chǎn)成本低；催化反應(yīng)不需要任何外部能量(如光、電和熱)的輸入，能耗低，使用成本低，更適用于室內(nèi)空氣中甲醛的去除。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明靜態(tài)催化氧化甲醛反應(yīng)的實驗裝置圖。
[0015]其中:1-催化劑；2_樣品瓶；3_平衡袋；4_閥門；5_維形瓶；6_甲醒檢測儀。平衡袋是本裝置的關(guān)鍵，其作用是平衡錐形瓶內(nèi)部的壓力，保證甲醛檢測儀檢測甲醛濃度時能夠順利的從錐形瓶中抽取氣體。裝置中催化劑和樣品瓶放置在錐形瓶底部，平衡袋通過有閥門的玻璃管和硅膠塞連接到錐形瓶，甲醛檢測儀通過硅膠管、閥門與錐形瓶連接。
[0016]圖2為本發(fā)明微型催化反應(yīng)實驗裝置流程示意圖。
[0017]其中:7_空氣儲罐；8-減壓閥；9_流量計；10-恒溫水浴槽；5-錐形瓶；11-緩沖瓶；12-固定床；13-熱電偶。壓縮空氣從空氣儲罐中經(jīng)減壓閥及流量計控制進(jìn)入裝有甲醛溶液的錐形瓶，攜帶甲醛氣體經(jīng)過緩沖瓶后進(jìn)入裝填有催化劑的固定床進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。裝有甲醛溶液的錐形瓶置于恒溫水浴槽中，通過控制恒溫水浴的溫度來控制空氣中的甲醛濃度。熱電偶插入催化劑床層中以測量床層溫度。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]稱取1.72gCu (NO3)2 ? 3H20和10.32g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成10%的混合溶液，然后投入18g粉末狀的TiO2, 50°C下磁力攪拌2h，120°C下干燥6h，于馬弗爐1000°C下焙燒3h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為10%, Cu和Mn的摩爾比例為1:4。
[0020]催化劑的性能測試在附圖1所示的靜態(tài)催化氧化甲醛反應(yīng)實驗裝置上進(jìn)行。將 0.5g催化劑I和容積為ImL的樣品瓶2放置在容積為IL的錐形瓶5底部，同時將5 y L的37%福爾馬林溶液加入樣品瓶2中，利用裝有平衡袋3的硅膠塞快速將錐形瓶5進(jìn)行密封并避光放入到25°C的恒溫水浴槽10中；反應(yīng)24h，打開閥門4，用甲醛檢測儀6測定此時甲醛的濃度；在另外一套相同的實驗裝置中進(jìn)行一組空白實驗(除了錐形瓶5中不放置催化劑1，其它所有反應(yīng)條件一致)。通過兩個甲醛氣體濃度差計算出甲醛去除率為88.7%。
[0021]實施例2
[0022]稱取5.62gCu (NO3)2 ? 3H20和16.86g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成15%的混合溶液，然后投入16g粉末狀的TiO2,40°C下磁力攪拌4h，100°C下干燥8h，于馬弗爐700°C下焙燒5h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為20%, Cu和Mn的摩爾比例為1:2。
[0023]催化劑的性能測試在附圖2所示的連續(xù)流動的固定床微型催化反應(yīng)實驗裝置上進(jìn)行。將5g催化劑用石英砂稀釋后裝填在不銹鋼固定床12中(管徑20mm，長550mm)，壓縮空氣從空氣儲罐7中經(jīng)減壓閥8及流量計9控制進(jìn)入裝有甲醛溶液的錐形瓶5，攜帶甲醛氣體經(jīng)過緩沖瓶11后進(jìn)入裝填有催化劑的固定床12進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，催化劑床層的溫度由熱電偶13測量。裝有甲醛溶液的錐形瓶5置于恒溫水浴槽10中，通過控制恒溫水浴的溫度來控制空氣中的甲醛濃度。固定床12入口處甲醛濃度為200ppm，反應(yīng)在25°C常溫環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)氣體流量為300mL ? mirT1，用甲醛檢測儀檢測入、出口處甲醛氣體濃度，通過前后甲醛氣體濃度差計算得到甲醛去除率為92.5%。
[0024]實施例3
[0025]稱取24.6gCu (NO3)2 ? 3H20和37.02g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成20%的混合溶液，然后投入28g粉末狀的TiO2, 30°C下磁力攪拌6h，80°C下干燥10h，于馬弗爐400°C下焙燒8h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為30%, Cu和Mn的摩爾比例為1:1。
[0026]催化劑的性能測試同實施例2，但是入口處甲醛濃度為lOOppm，反應(yīng)氣體流量為400mL.miN1，反應(yīng)溫度為20°C，通過前后甲醛氣體濃度差計算得到甲醛去除率為90.3%。
[0027]實施例4
[0028]稱取4.1OgCu (NO3) 2.3H20和6.17g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成10%的混合溶液，然后投入18g顆粒狀的Y -Al2O3,40°C下磁力攪拌5h，100°C下干燥8h，于馬弗爐800°C下焙燒5h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為10%, Cu和Mn的摩爾比例為1:1。
[0029]催化劑的性能測試同實施例1，通過兩個甲醛氣體濃度差計算出甲醛去除率為93.1%。
[0030]實施例5
[0031]稱取5.16gCu (NO3)2.3Η20和30.96g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成20%的混合溶液，然后投入Hg顆粒狀的￥^1203，301:下磁力攪拌611，1201:下干燥611，于馬弗爐400°C下焙燒8h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為30%, Cu和Mn的摩爾比例為1:4。
[0032]催化劑的性能測試同實施例2，但是入口處甲醛濃度為300ppm，反應(yīng)氣體流量為400mL.mirT1，反應(yīng)溫度為30°C，通過前后甲醛氣體濃度差計算得到甲醛去除率為96.9%。
[0033]實施例6
[0034]稱取10.32gCu (NO3) 2.3H20和61.92g50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成20%的混合溶液，然后投入28g 顆粒狀的Y -Al2O3, 50°C下磁力攪拌4h，120°C下干燥6h，于馬弗爐500°C下焙燒6h，即獲得催化劑。制成的催化劑中，銅錳組分按金屬元素重量換算負(fù)載量為30%, Cu和Mn的摩爾比例為1:4。
[0035]催化劑的性能測試同實施例2，但是入口處甲醛濃度為300ppm，反應(yīng)氣體流量為500mL.mirT1，反應(yīng)溫度為25°C，通過前后甲醛氣體濃度差計算得到甲醛去除率為98.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于以Cu和Mn為活性成分，采用TiO2或活性氧化鋁為載體，Cu和Mn含量占催化劑總質(zhì)量的10%~30%，Cu和Mn的摩爾比例為1:1~1:4。
2.權(quán)利要求1的去除甲醛的負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是將摩爾比例為1:1~1:4的Cu (NO3) 2.3H20和50%硝酸錳水溶液加入到蒸餾水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的混合溶液，然后投入質(zhì)量為銅錳總質(zhì)量7~9倍的粉末狀TiO2載體或顆粒狀Y -Al2O3載體,30~50°C下磁力攪拌2~6h，80~120°C下干燥6~10h，于馬弗爐400~1000°C下焙燒3~8h后研磨篩`分。
【文檔編號】B01D53/72GK103599793SQ201310634957
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】張濤, 寧曉宇, 黃麗麗, 翟友存, 韓萌, 耿靜, 曹陽, 張君 申請人:天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院