一種雙金屬磁性催化劑、制備及用于Heck反應(yīng)的制作方法
【專利摘要】一種雙金屬磁性催化劑、制備及用于Heck反應(yīng)，屬于磁性催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。葡萄糖或淀粉、或?qū)Ρ蕉优c甲醛混合物等作為超順磁性Fe3O4核表面裹覆碳?xì)拥奶荚?，采用超聲波的方法，在超順磁性Fe3O4核表面快速生成一層可以形成碳?xì)拥那膀?qū)物，最后在N2保護(hù)下焙燒，從而制備出一種具有碳?xì)拥拇判訡@Fe3O4納米球。然后以磁性C@Fe3O4納米球?yàn)楹耍捎贸暡ǚ椒?，將貴金屬Pd和廉價(jià)金屬M(fèi)雙金屬催化活性組分組裝在磁性核C@Fe3O4表面的碳?xì)由?，進(jìn)而制備出磁性M-Pd/C@Fe3O4（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）雙金屬催化劑.本發(fā)明減少了貴金屬Pd催化活性組分的用量。
【專利說(shuō)明】—種雙金屬磁性催化劑、制備及用于Heck反應(yīng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于Heck反應(yīng)的具有雙金屬催化活性組分的磁性催化劑制備方法，屬于磁性催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]Heck反應(yīng)是指在催化劑作用下，鹵代芳烴、苯甲酰氯或芳基重氮鹽等與乙烯基化合物的C-C偶聯(lián)反應(yīng)，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品的合成等方面有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的Heck反應(yīng)催化劑大多是以貴金屬Pd為主要活性組分的均相催化劑，由于均相催化劑在分離和回收方面都比較困難，將Pd催化活性組分負(fù)載到各種常用催化劑載體上，制備成Pd基負(fù)載型Heck反應(yīng)催化劑有利于催化劑的分離和回收。但Pd比較昂貴，近年來(lái)采用廉價(jià)金屬代替貴金屬Pd的負(fù)載型Heck反應(yīng)催化劑的研究也取得了很好的進(jìn)展(劉鴻飛，賈志剛，季生福.負(fù)載型Heck反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展.催化學(xué)報(bào)，2012，33(5): 757-767)。
[0003]以超順磁性Fe3O4為核，負(fù)載催化活性組分制備的磁性催化劑，在液相催化反應(yīng)完成后，可以采用外磁場(chǎng)很容易地對(duì)催化劑和反應(yīng)物進(jìn)行分離，回收催化劑比較簡(jiǎn)單。我們以超順磁性Fe3O4為核制備的Cu/Fe304@Si02磁性催化劑，在低濃度甲醛催化轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)過(guò)程中，催化劑采用外磁場(chǎng)進(jìn)行回收、重復(fù)循環(huán)使用8次仍然具有很好的性能(Junhong Ji, Penghui Zeng, Shengfu Ji, Wei Yang, Hongfei Liu, Yingyi L1.Catalyticactivity of core - shell structured Cu/Fe304iSi02microsphere catalysts.CatalysisToday, 2010, 158:305-309);制備的Ti02/SiO2OFe3O4磁性光催化劑，可以有效降解廢水中的有機(jī)染料污染物(Hongfei Liu, Zhigang Jia, Shengfu Ji, Yuanyuan Zheng, Ming Li, HaoYang.Synthesis of Ti02/SiO2OFe3O4 magnetic microspheres and their properties ofphotocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today, 2011，175:293-298),在對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解中，催化劑用外磁場(chǎng)回收、重復(fù)循環(huán)使用8次仍然具有很好的降解性能。
[0004]如果將貴金屬Pd活性組分和廉價(jià)金屬活性組分同時(shí)負(fù)載在超順磁性Fe3O4核的表面，制備出具有磁性的多組分Heck反應(yīng)催化劑，一方面可以減少催化劑的貴金屬Pd用量，大大降低催化劑的成本；另一方面可以利用外磁場(chǎng)容易地分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用催化齊U，從而提高Heck反應(yīng)催化劑的利用效率?；谶@個(gè)思路，本發(fā)明首先制備了具有超順磁性的Fe3O4核,然后在Fe3O4核表面裹覆了一層碳?xì)樱苽涑鲆环N具有碳?xì)哟判訡OFe3O4納米球，最后在磁性COFe3O4納米球表面組裝了貴金屬Pd和廉價(jià)金屬Ni (或Cu、Co、Fe、Mn、Zn )等雙金屬催化活性組分，制備出一系列新型的磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑。
[0005]本發(fā)明方法制備的新型磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化齊U，可以大大減少貴金屬Pd的用量，同時(shí)具有很好的Heck反應(yīng)催化性能，反應(yīng)后利用外磁場(chǎng)很容易實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物的分離，催化劑的回收和重復(fù)循環(huán)使用等操作也比較簡(jiǎn)單，因此具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有超順磁性Fe3O4核的磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑制備方法。采用FeCl3.6H20制成超順磁性Fe3O4核，以廉價(jià)的葡萄糖(或淀粉、或?qū)Ρ蕉优c甲醛混合物)等作為超順磁性Fe3O4核表面裹覆碳?xì)拥奶荚?，采用超聲波的方法，在超順磁性Fe3O4核表面快速生成一層可以形成碳?xì)拥那膀?qū)物，最后在N2保護(hù)下焙燒，從而制備出一種具有碳?xì)拥拇判訡OFe3O4納米球。然后以磁性CiFe3O4納米球?yàn)楹?，采用超聲波方法，將貴金屬Pd和廉價(jià)金屬Ni (或Cu、Co、Fe、Mn、Zn)等雙金屬催化活性組分組裝在磁性核COFe3O4表面的碳?xì)由?，進(jìn)而制備出磁性M-Pd/C@Fe304(M=Ni> Cu> Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑。
[0007]一種磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑，其特征在于，磁性M-Pd/CiFe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑以超順磁性Fe3O4為核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一層碳?xì)樱纬纱判訡OFe3O4納米球。在磁性COFe3O4納米球表面的碳?xì)由希M裝納米Pd和金屬M(fèi)形成雙金屬催化活性組分，即為磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn或Zn)雙金屬催化劑。優(yōu)選Pd催化活性組分在M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.2%?0.8%，M (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)催化活性組分在M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%?10%。
[0008]本發(fā)明上述磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑采用包括如下方法制備:
[0009](I)磁性Fe3O4顆粒制備:采用FeCl3.6H20制備超順磁性Fe3O4納米顆粒；
[0010]優(yōu)選:將FeCl3.6H20溶解于水中，制成FeCl3質(zhì)量含量為15%?25%的溶液。將乙酸鈉溶解于乙二醇中，制成乙酸鈉質(zhì)量含量為5%?15%的乙二醇溶液。于40°C、有N2保護(hù)、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。其中FeCl3和乙酸鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為3: I。
[0011](2)磁性COFe3O4納米球制備:稱取制得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質(zhì)量濃度為95%的乙醇中，制成Fe3O4質(zhì)量濃度為15%?30%的溶液，在50°C攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為10%?20%的葡萄糖溶液、15%?20%的淀粉溶液或15%?20%的對(duì)苯二酚與15%?37%的甲醛組成的混合物溶液以及質(zhì)量濃度為10%?30%的NaOH溶液，滴加的量為Fe3O4:(對(duì)苯二酚與甲醛混合物、葡萄糖、淀粉):NaOH的質(zhì)量比為1: (0.1?0.3): (0.05?
0.2)，使得葡萄糖、淀粉、或?qū)Ρ蕉优c甲醛混合物能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分?jǐn)嚢韬?，?50W?200W超聲功率下，超聲30min?50min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。然后自然冷卻，用去離子水洗滌并干燥，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡OFe3O4納米球。
[0012]上述步驟(2)用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)，上述對(duì)苯二酚與甲醛的混合物中，優(yōu)選對(duì)苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1。
[0013](3)磁性 M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑制備:稱取一定量的磁性COFe3O4納米球，分散于乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為15%?25%的分散液；稱取一定量的醋酸鈀溶于乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為2%?5%的溶液；稱取一定量的M的醋酸鹽溶于乙醇中，制成M的醋酸鹽質(zhì)量濃度為10%?25%的溶液；攪拌下，同時(shí)將醋酸鈀和M的醋酸鹽溶液滴加到COFe3O4納米球分散液中，其中COFe3O4:醋酸鈀:M的醋酸鹽的質(zhì)量比為1: (0.005?0.02): (0.1?0.3)，充分?jǐn)嚢?，使得M的醋酸鹽能均勻分散在CiFe3O4表面，然后在50W?100W超聲功率下，超聲30min?50min，完成COFe3O4核表面組裝Pd和M的過(guò)程，然后用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥，即為制得的磁性M-Pd/C@Fe3O4 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑。
[0014]M的醋酸鹽為醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸錳或醋酸鋅。
[0015]本發(fā)明采用制備的磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑，用于Heck反應(yīng)。還原后用于碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，評(píng)價(jià)了磁性磁性M-Pd/CiFe3O4 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑的催化性能和反應(yīng)后催化劑的外磁場(chǎng)分離、回收、重復(fù)循環(huán)使用性能，發(fā)現(xiàn)磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑具有很好的催化性能和重復(fù)循環(huán)使用性能。
[0016]本發(fā)明制備的磁性M-Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑有如下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0017](I)在磁性M_Pd/C@Fe304 (M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑中，采用廉價(jià)金屬Ni (或Cu、Co、Fe、Mn、Zn)等催化活性組分替代了部分貴金屬Pd催化活性組分，減少了貴金屬Pd催化活性組分的用量，可以大大降低Heck反應(yīng)催化劑的成本。
[0018](2)在磁性核COFe3O4表面的碳?xì)由辖M裝Pd和Ni (或Cu、Co、Fe、Mn、Zn)等雙金屬催化活性組分的過(guò)程中，由于采用了超聲波技術(shù)，使Pd和Ni (或Cu、Co、Fe、Mn、Zn)等雙金屬催化活性組分以納米尺度高分散在碳?xì)由?，這可以大大提高磁性M-Pd/C@Fe304(M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0019](3)制備的磁性 M-Pd/C@Fe304 (M=Ni, Cu、Co、Fe、Mn、Zn)雙金屬催化劑，在液相Heck催化反應(yīng)中與反應(yīng)產(chǎn)物可以很容易地用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離，催化劑的回收和重復(fù)循環(huán)使用等操作也比較簡(jiǎn)單，從而提高了 Heck液相催化反應(yīng)的催化劑使用效率，減少液相催化反應(yīng)的分離成本，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于此。
[0021]實(shí)施例1
[0022](I)稱取16.2g FeCl3.6H20溶解于83.8g去離子水中制成溶液，稱取4.9g乙酸鈉溶解于45.1g乙二醇中制成溶液，40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0023](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒11.6g，加入38.4g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為10%的葡萄糖溶液19g和質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液10g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在150W超聲功率下，超聲50min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡iFe3O4納米球。[0024](3)稱取制得的磁性COFe3O4納米球15g，加入85g乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為15%的分散液；稱取醋酸鎳17.6g溶于82.4g乙醇中，制成醋酸鎳質(zhì)量濃度為17.6%的溶液。稱取醋酸鈀2.24g溶于97.76g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為2.24%的溶液。攪拌下，將17.6%的醋酸鎳溶液16g和2.24%的醋酸鈀溶液8g同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢?，使得醋酸鎳、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在100W超聲功率下，超聲30min，完成鎳和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性N1-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，通過(guò)元素分析其中Ni的質(zhì)量含量為5.86%，Pd的質(zhì)量含量為0.53%。
[0025]磁性N1-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為95.2%，產(chǎn)物的選擇性為97.9%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
[0026]實(shí)施例2
[0027](I)稱取18.9g FeCl3.6Η20溶解于81.1g去離子水中制成溶液，稱取5.7g乙酸鈉溶解于44.3g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0028](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒13.9g，加入36.1g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的葡萄糖溶液12g和質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液6g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在200W超聲功率下，超聲30min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡iFe3O4納米球。
[0029](3)稱取制得的磁性CiFe3O4納米球16.2g，加入83.8g乙醇中，制成CiFe3O4質(zhì)量濃度為16.2%的分散液；稱取醋酸銅10.9g溶于89.1g乙醇中，制成醋酸銅質(zhì)量濃度為
10.9%的溶液。稱取醋酸鈀3.37g溶于96.63g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為3.37%的溶液。攪拌下，將10.9%的醋酸銅溶液46g和3.37%的醋酸鈀溶液4g同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢?，使得醋酸鎳、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在80W超聲功率下，超聲40min，完成銅和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Cu-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，通過(guò)元素分析其中Cu的質(zhì)量含量為9.73%, Pd的質(zhì)量含量為0.35%。
[0030]磁性Cu-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為94.8%，產(chǎn)物的選擇性為97.6%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
[0031]實(shí)施例3
[0032](I)稱取24.3g FeCl3*6H20溶解于75.7g去離子水中制成溶液，稱取7.4g乙酸鈉溶解于42.6g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0033](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒12.7g，加入37.3g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為15%的淀粉溶液20g和質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液5.4g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在180W超聲功率下，超聲40min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡iFe3O4納米球。
[0034](3)稱取制得的磁性COFe3O4納米球16.2g，加入83.8g乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為16.2%的分散液；稱取醋酸鈷21.2g溶于78.8g乙醇中，制成醋酸鈷質(zhì)量濃度為21.2%的溶液。稱取醋酸鈀4.49g溶于95.51g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為4.49%的溶液。攪拌下，將21.2%的醋酸鈷溶液20g和4.49%的醋酸鈀溶液3g同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢?，使得醋酸鈷、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在50W超聲功率下，超聲50min，完成鈷和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性CO-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，通過(guò)元素分析其中Co的質(zhì)量含量為7.99%, Pd的質(zhì)量含量為0.36%ο
[0035]磁性CO-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為95.8%，產(chǎn)物的選擇性為97.3%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
[0036]實(shí)施例4
[0037](I)稱取21.6g FeCl3*6H20溶解于78.4g去離子水中制成溶液，稱取6.5g乙酸鈉溶解于43.5g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0038](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒10.4g，加入39.6g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的淀粉溶液Ilg和質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液7g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在150W超聲功率下，超聲50min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡iFe3O4納米球。
[0039](3)稱取制得的磁性COFe3O4納米球18.5g,加入81.5g乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為18.5%的分散液；稱取醋酸鐵17.4g溶于82.6g乙醇中，制成醋酸鐵質(zhì)量濃度為17.4%的溶液。稱取醋酸鈀2.24g溶于97.76g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為2.24%的溶液。攪拌下，將17.4%的醋酸鐵溶液25g和2.24%的醋酸鈀溶液4g同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢?，使得醋酸鐵、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在60W超聲功率下，超聲50min，完成鐵和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Fe-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，通過(guò)元素分析其中Fe的質(zhì)量含量為7.00%, Pd的質(zhì)量含量為0.21%。
[0040]磁性Fe-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為95.6%，產(chǎn)物的選擇性為97.1%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
[0041]實(shí)施例5[0042](I)稱取16.2g FeCl3.6H20溶解于83.8g去離子水中制成溶液，稱取4.9g乙酸鈉溶解于45.1g乙二醇中制成溶液，40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0043](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒11.6g，加入39.4g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為10%的對(duì)苯二酚溶液22.0g和15%的甲醛溶液4.0g和質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液10g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在200W超聲功率下，超聲40min,完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗漆3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡OFe3O4納米球。
[0044](3)稱取制得的磁性COFe3O4納米球20.8g，加入79.2g乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為20.8%的分散液；稱取醋酸錳24.2g溶于75.8g乙醇中，制成醋酸錳質(zhì)量濃度為24.2%的溶液。稱取醋酸鈀3.37g溶于96.63g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為3.37%的溶液。攪拌下，將24.2%的醋酸錳溶液8g和3.37%的醋酸鈀溶液IOg同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢瑁沟么姿徨i、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在80W超聲功率下，超聲40min，完成鐵和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Mn-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑,通過(guò)元素分析其中Mn的質(zhì)量含量為2.93%, Pd的質(zhì)量含量為0.76%ο
[0045]Mn-Pd/CiFe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為94.7%，產(chǎn)物的選擇性為97.8%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
[0046]實(shí)施例6
[0047](I)稱取21.6g FeCl3*6H20溶解于78.4g去離子水中制成溶液，稱取6.5g乙酸鈉溶解于43.5g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴溫度、攪拌條件下同時(shí)滴加到有N2保護(hù)的反應(yīng)器中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥8小時(shí)，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0048](2)稱取制得的磁性Fe3O4顆粒18.5g，加入81.5g乙醇中，在50°C的水浴溫度、攪拌條件下，同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為20%的對(duì)苯二酚溶液16.5g和37%的甲醛溶液2.5g和質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液9.5g，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，然后在200W超聲功率下，超聲50min,完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程。自然冷卻，用去離子水洗漆3次，100°C下干燥12小時(shí)，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡OFe3O4納米球。
[0049](3)稱取制得的磁性COFe3O4納米球23.lg，加入76.9g乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為23.1%的分散液；稱取醋酸鋅23.8g溶于76.2g乙醇中，制成醋酸鋅質(zhì)量濃度為23.8%的溶液。稱取醋酸鈀4.49g溶于95.51g乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為4.49%的溶液。攪拌下，將23.8%的醋酸鋅溶液20g和4.49%的醋酸鈀溶液5g同時(shí)滴加到COFe3O4分散液中，充分?jǐn)嚢?，使得醋酸鈷、醋酸鈀能均勻分散在COFe3O4表面，然后在100W超聲功率下，超聲40min，完成鐵和鈀在COFe3O4磁性核表面的組裝過(guò)程，用去離子水和乙醇洗滌，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Zn-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，通過(guò)元素分析其中Zn的質(zhì)量含量為6.83%, Pd的質(zhì)量含量為0.43%ο
[0050]Zn-Pd/CiFe304雙金屬催化劑用于等摩爾的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反應(yīng)，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率為94.1%，產(chǎn)物的選擇性為97.5%。催化劑重復(fù)循環(huán)使用6次，對(duì)碘苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降，催化劑基本沒(méi)有損失。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，其特征在于，磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑以超順磁性Fe3O4為核，M=N1、Cu、Co、Fe、Mn、Zn，在磁性Fe3O4核表面裹覆一層碳?xì)?，形成磁性COFe3O4納米球。在磁性COFe3O4納米球表面的碳?xì)由?，組裝納米Pd和金屬M(fèi)形成雙金屬催化活性組分，即為磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑。
2.權(quán)利要求1的一種磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑，其特征在于，Pd催化活性組分在M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.2%~0.8%，M催化活性組分在M-Pd/CiFe3O4雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%~10%。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的一種磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑方法，其特征在于，包括如下方法制備: (1)磁性Fe3O4納米顆粒制備； (2)磁性COFe3O4納米球制備:稱取制得的一定量磁性Fe3O4顆粒，加入質(zhì)量濃度為95%的乙醇中，制成Fe3O4質(zhì)量濃度為15%~30%的溶液，在50°C攪拌條件下，滴加質(zhì)量濃度為10%~20%的葡萄糖溶液、15%~20%的淀粉溶液或15%~20%的對(duì)苯二酚與15%~37%的甲醛組成的混合物溶液以及質(zhì)量濃度為10%~30%的NaOH溶液，滴加的量為Fe3O4:(對(duì)苯二酚與甲醛混合物、葡萄糖、淀粉):NaOH的質(zhì)量比為1: (0.1~0.3): (0.05~0.2)，使得葡萄糖、淀粉、或?qū)Ρ蕉优c甲醛混合物能均勻分散在Fe3O4顆粒表面，充分?jǐn)嚢韬螅?50W~200W超聲功率下，超聲30min~50min，完成Fe3O4顆粒表面裹覆碳?xì)忧膀?qū)物的過(guò)程，然后自然冷卻，用去離子水洗滌并干燥，最后在N2保護(hù)下，以5°C /min的程序升溫到450°C，焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即為制得的具有碳?xì)拥拇判訡OFe3O4納米球； (3)磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑制備:稱取一定量的磁性COFe3O4納米球，分散于乙醇中，制成COFe3O4質(zhì)量濃度為15%~25%的分散液；稱取一定量的醋酸鈀溶于乙醇中，制成醋酸鈀質(zhì)量濃度為2%~5%的溶液；稱取一定量的M的醋酸鹽溶于乙醇中，制成M的醋酸鹽質(zhì)量濃度為10%~25%的溶`液；攪拌下，同時(shí)將醋酸鈀和M的醋酸鹽溶液滴加到COFe3O4納米球分散液中，其中COFe3O4:醋酸鈀:M的醋酸鹽的質(zhì)量比為1: (0.005~0.02):(0.1~0.3)，充分?jǐn)嚢?，使得M的醋酸鹽能均勻分散在COFe3O4表面，然后在50W~100W超聲功率下，超聲30min~50min，完成COFe3O4核表面組裝Pd和M的過(guò)程，然后用去離子水和乙醇洗滌，80°C下真空干燥，即為制得的磁性M-Pd/C@Fe304雙金屬催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，磁性Fe3O4納米顆粒制備:將FeCl3.6Η20溶解于水中，制成FeCl3質(zhì)量含量為15%~25%的溶液，將乙酸鈉溶解于乙二醇中，制成乙酸鈉質(zhì)量含量為5%~15%的乙二醇溶液，于40°C、有N2保護(hù)、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化5小時(shí)，然后自然冷卻，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C下真空干燥，即為制得的磁性Fe3O4顆粒，其中FeCl3和乙酸鈉的質(zhì)量比為3: I。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，上述步驟(2)用去離子水洗滌3次，100°C下干燥12小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，對(duì)苯二酚與甲醛的混合物中，對(duì)苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1。
7.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，M的醋酸鹽為醋酸鎳、醋酸銅、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸錳或醋酸鋅。
8.權(quán)利要求1的磁性M-Pd·/C@Fe304雙金屬催化劑用于Heck反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J37/34GK103586049SQ201310636458
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】季生福, 楊浩, 劉雪菲, 張丹妮 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)