一種介孔二氧化硅色譜填料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔二氧化硅色譜填料及其制備方法，屬于無機(jī)介孔材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，包括以下步驟：1）將三嵌段共聚物加入水中，再加入酸性溶液，攪拌反應(yīng)后，加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；2）將反應(yīng)液水熱反應(yīng)后，抽濾，將濾餅洗滌干燥，得到雜合體；3）將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，水熱氧化反應(yīng)后，經(jīng)冷卻、過濾，將濾渣水洗至中性后干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料。本發(fā)明制得的二氧化硅介孔材料不僅完好地保留了無機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，而且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的去除率可達(dá)到98%以上，產(chǎn)品有序性較好，產(chǎn)品表面具有大量的硅羥基，適于作為色譜填料，且對(duì)有機(jī)小分子混合物具有良好的分離效果。
【專利說明】一種介孔二氧化硅色譜填料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)介孔材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種色譜填料及其制備方法，具體涉及一種介孔二氧化硅色譜填料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料是以1992年由Mobil公司開發(fā)的M41S為代表的一類新型的有序介孔材料。介孔材料在現(xiàn)代科學(xué)應(yīng)用中普遍存在并且必不可少。它們被廣泛應(yīng)用在電極材料(電池，超級(jí)電容)中，在分離過程中作為吸附劑和氣體儲(chǔ)存材料，在許多的重要的催化反應(yīng)過程中作為支持材料。其有多種多樣的應(yīng)用不僅與其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。近年來，許多先進(jìn)的制備各種材料的技術(shù)脫穎而出，不斷通過組裝方法持續(xù)改進(jìn)和新合成技術(shù)的引入。同時(shí)，人們嘗試了利用不同方法制備介孔二氧化硅材料，并且將其作為色譜填料應(yīng)用于分離領(lǐng)域，以期進(jìn)一步提高填料在色譜柱中的穩(wěn)定性和更好的分離效果。
[0003]有序介孔材料的制備中軟模板(如F127等)的使用必不可少，將模板劑和無機(jī)骨架分離開來是獲得其多孔結(jié)構(gòu)的一個(gè)必不可少的步驟(Angew.Chem.1nt.Ed.,2004, 43:3878-3880)ο新制備的SBA-15和MCM-41中的模板劑通常采用高溫下焙燒的方法除去.這種方法雖然能較好地除掉模板劑，但會(huì)不可避免地引起孔道的收縮，而且除掉模板后孔壁表面硅羥基的數(shù)量也明顯減少。另外，還采用如微波消解(Chem.Commun.，2002，11:1186-1187)、溶劑萃取(J.Catal.，1997，168:194-206)、超臨界 CO2 萃取(Langmuir, 2003，19:3966-3973)、臭氧處理(J.Mater.Chem.，2001，11:589-593)以及先用硫酸處理后再于低溫下焙燒的兩步法(Chem.Mater.，2004, 16:2918-2925)、高錳酸鉀氧化處理(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2007，7，1214 - 1216)等方法除去模板劑.這些方法中有的除模板的效果雖然很好，但是由于需要特殊的儀器或設(shè)備或者實(shí)驗(yàn)條件苛刻而難以得到廣泛應(yīng)用，還有些方法本身較為煩瑣或者需要重復(fù)幾次操作才能獲得較高的模板劑去除率，有的會(huì)產(chǎn)生后續(xù)的固體產(chǎn)物污染材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化硅色譜填料及其制備方法，該方法操作簡單、對(duì)設(shè)備要求低、模板劑去除率高，生成物的有序性好，并且材料的表面保存有大量的硅羥基。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將三嵌段共聚物加入水中，攪拌均勻后加入酸性溶液，攪拌反應(yīng)后，加入正硅酸乙酯，在40~50°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；其中，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、酸性溶液與水的質(zhì)量比為(I~3): (8~15): (3~8): (100~150);
[0008]2)將反應(yīng)液在100~150°C下，水熱反應(yīng)后，抽濾，將濾餅洗滌、干燥后，得到雜合體；[0009]3)將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，攪拌均勻后，在60~130°C下水熱氧化反應(yīng)后，再經(jīng)冷卻、過濾，最后將濾渣水洗至中性后干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料；其中，所加入的雜合體與高氯酸銨的質(zhì)量比為(1~3): (0.2~0.7)，且每1~3g雜合體加入10~3OmL濃度為6.0~10.0mol/L的硝酸。
[0010]所述的三嵌段共聚物為三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
[0011]所述的三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物為E013P07(iE013、EO17PO85EO17,EO20PO70EO20^ E020P 0 30 E020> EO26PO39EO26^ EO100PO39EO100^ EO106PO70EO106^ eo123po47eo123>EO132PO50EO132' PO19EO33PO19 或 EO39BO47EO39 等中的一種或幾種。
[0012]步驟1)所述的酸性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~37%的鹽酸溶液。
[0013]步驟1)所述的攪拌反應(yīng)時(shí)間為1~3h，繼續(xù)攪拌反應(yīng)時(shí)間為16~30h。
[0014]步驟2)所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為18~30h。
[0015]步驟3)所述的水熱氧化反應(yīng)時(shí)間為8~20h。
[0016]步驟2)、3)所述的干燥是在80~100°C下烘干。
[0017]一種介孔二氧化硅色譜填料，該介孔二氧化硅色譜填料的孔徑為5.43~6.93nm,外表面積為316~421m2/g,微孔表面積為29~167m2/g,總孔體積為0.48~0.72cm3/g,微孔體積為0.017~0.09cm3/g，介孔率為81%~97%。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0019]本發(fā)明以三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯作為硅源；在微酸性的條件下，硅的前驅(qū)體在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在的條件下發(fā)生自組裝，合成二氧化硅和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的雜合體；再使用高氯酸氨氧化法將該雜合體中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑氧化去除，制得介孔二氧化硅色譜填料。使用本發(fā)明方法制備出的二氧化硅介孔材料不僅完好地保留了無機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，而且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的去除率可達(dá)到98%以上；同時(shí)，介孔材料表面的硅羥基大量保留，不會(huì)像煅燒等方法除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)硅羥基會(huì)急劇減少；另外，氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)后的產(chǎn)物全部是一些小的氣體分子物質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生后續(xù)的固體產(chǎn)物對(duì)固體材料造成不必要的污染。
[0020]本發(fā)明制得的產(chǎn)品有序性較好，產(chǎn)品表面具有大量的硅羥基，更適于作為色譜填料，且該色譜填料對(duì)有機(jī)小分子混合物具有良好的分離效果。經(jīng)本發(fā)明制得的介孔二氧化硅色譜填料的孔徑為5.43~6.93nm，外表面積為316~421m2/g，微孔表面積為29~167m2/g，總孔體積為0.48~0.72cm3/g，微孔體積為0.017~0.09cm3/g，介孔率為81%~97%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制得的S1-S_150(y)的N2吸脫附等溫線㈧；
[0022]圖2為本發(fā)明制得的S1-S-150 (y)的BJH孔徑分布曲線⑶；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的S1-S_150(100)的透射電鏡照片和傅里葉轉(zhuǎn)換照片，其中，Ca)為透射電鏡照片，(b)為傅里葉轉(zhuǎn)換照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。[0025]實(shí)施例1
[0026]一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，包括以下步驟:
[0027]I)以EO13PO7tlEO13作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯作為硅源，按EO13PO7tlEO13:正硅酸乙酯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸:水=1:8:3:100的質(zhì)量比，將EO13PO7tlEO13加入水中，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，攪拌反應(yīng)Ih后，加入正硅酸乙酯，在50°C下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)16h后,得到反應(yīng)液；
[0028]2)將反應(yīng)液在100°C下，水熱反應(yīng)30h后，抽濾，將濾餅洗滌后，在80°C下干燥后，得到雜合體；
[0029]3)按雜合體:高氯酸銨:硝酸=Ig:0.2g:12mL的料液比,將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，攪拌均勻后，在60°C下，水熱氧化反應(yīng)14h后，冷卻、過濾，將濾渣水洗至中性后，在80°C下干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料；其中，所述的硝酸的濃度為8.0mol/L。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，包括以下步驟:
[0032]I)以EO13PO7tlEO13作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯作為硅源，按EO13PO7tlEO13:正硅酸乙酯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸冰=2:13:8:115的質(zhì)量比，將EO13PO7tlEO13加入水中，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，攪拌反應(yīng)2h后，加入正硅酸乙酯，在40°C下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30h后，得到反應(yīng)液；
[0033]2)將反應(yīng)液在120°C下，水熱反應(yīng)22h后，抽濾，將濾餅洗滌后，在90°C下干燥后，得到雜合體；
[0034]3)按雜合體:高氯酸銨:硝酸=Ig:0.5g:10mL的料液比,將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，攪拌均勻后，在80°C下，水熱氧化反應(yīng)IOh后，冷卻、過濾，將濾渣水洗至中性后，在80°C下干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料；
[0035]其中，所述的硝酸的濃度為6.0mol/L。
[0036]實(shí)施例3
[0037]一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，包括以下步驟:
[0038]I)以EO17PO85EO17作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯作為硅源，按EO17PO85EO17:正硅酸乙酯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸:7jC =1:15:4:100的質(zhì)量比，將EO17PO85EO17加入水中，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，攪拌反應(yīng)3h后，加入正硅酸乙酯，在45°C下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h后,得到反應(yīng)液；
[0039]2)將反應(yīng)液在150°C下，水熱反應(yīng)18h后，抽濾，將濾餅洗滌后，在100°C下干燥后，得到雜合體；
[0040]3)按雜合體:高氯酸銨:硝酸=3g:0.7g:30mL的料液比，將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，攪拌均勻后，在100°c下，水熱氧化反應(yīng)15h后，冷卻、過濾，將濾渣水洗至中性后，在80°C下干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料；其中，所述的硝酸的濃度為8.0mol/L。
[0041]對(duì)實(shí)施例1~3制得的介孔二氧化硅色譜填料進(jìn)行分析，結(jié)果如下表1所示，S1-S-150 (y)中的“y”表示水熱氧化反應(yīng)去除模板劑時(shí)的反應(yīng)溫度。
[0042]表1制得的介孔二氧化硅色譜填料的孔參數(shù)
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O將三嵌段共聚物加入水中，攪拌均勻后加入酸性溶液，攪拌反應(yīng)后，加入正硅酸乙酯，在40~50°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)液；其中，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、酸性溶液與水的質(zhì)量比為(I~3): (8~15): (3~8): (100~150); 2)將反應(yīng)液在100~150°C下，水熱反應(yīng)后，抽濾，將濾餅洗滌、干燥后，得到雜合體； 3)將雜合體和高氯酸銨加入硝酸中，攪拌均勻后，在60~130°C下水熱氧化反應(yīng)后，再經(jīng)冷卻、過濾，最后將濾渣水洗至中性后干燥，得到介孔二氧化硅色譜填料；其中，所加入的雜合體與高氯酸銨的質(zhì)量比為(I~3): (0.2~0.7)，且每I~3g雜合體加入10~30mL濃度為6.0~10.0moI/L的硝酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，所述的三嵌段共聚物為三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，所述的三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物為E013P07QE013、EO17PO85EO17, EO20PO70EO20,EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO100PO39EO100、EO106PO70EO106、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、PO19EO33PO19或EO39BO47EO39等中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，步驟I)所述的酸性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~37%的鹽酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的攪拌反應(yīng)時(shí)間為I~3h`，繼續(xù)攪拌反應(yīng)時(shí)間為16~30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為18~30h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的水熱氧化反應(yīng)時(shí)間為8~20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔二氧化硅色譜填料的制備方法，步驟2)、3)所述的干燥是在80~100°C下烘干。
9.一種采用權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的介孔二氧化硅色譜填料，其特征在于:該介孔二氧化娃色譜填料的孔徑為5.43~6.93nm,外表面積為316~421m2/g,微孔表面積為29~167m2/g，總孔體積為0.48~0.72cm3/g,微孔體積為0.017~0.09cm3/g，介孔率為81%~97%。
【文檔編號(hào)】B01J20/283GK103601198SQ201310638911
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】李江濤 申請(qǐng)人:西安文理學(xué)院