一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法。催化劑CaO／NiFe2O4制備方法為：水熱法合成磁性顆粒NiFe2O4，再通過共沉淀法制得磁性鈣基固體堿催化劑CaO／NiFe2O4。將一定量的大豆油加入三口圓底燒瓶中，水浴下預(yù)熱至設(shè)定溫度(50～80℃)，再將一定量甲醇(醇油摩爾比6：1～18：1)和一定量催化劑(0.5～3％)混合溶液加入到三口圓底燒瓶，在常壓和磁力攪拌作用下反應(yīng)2～6h。本發(fā)明的優(yōu)點在于，所制得的催化劑用于合成生物柴油的反應(yīng)，不僅活性高、原料成本低、穩(wěn)定性好，而且具有獨特的磁分離特性，易于實現(xiàn)再回收利用，大大減少對環(huán)境的污染，采用該磁性鈣基固體堿催化劑制備生物柴油是一種綠色的生產(chǎn)工藝。
【專利說明】一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法及應(yīng)用，屬于催化合成生物柴油【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界化石能源短缺和環(huán)境污染等問題亟待解決，積極探索發(fā)展可替代性與可再生性能源勢在必行。其中，一種環(huán)境友好型能源一生物柴油進入人們的視線，迅速成為全球新能源開發(fā)的熱點，而合成生物柴油的關(guān)鍵在于開發(fā)高效的綠色催化劑。
[0003]國內(nèi)外生物柴油工業(yè)生產(chǎn)上一般采用強堿(NaOH或K0H)等均相催化劑催化酯交換反應(yīng)。均相催化劑具有反應(yīng)條件溫和，催化效率高等優(yōu)點，但缺點是強堿腐蝕設(shè)備、不易與產(chǎn)物分離，阻止其回收再利用、容易產(chǎn)生工業(yè)三廢，污染環(huán)境等。非均相催化劑對設(shè)備腐蝕性小，易于回收再利用，能夠有效降低環(huán)境污染。因此，采用非均相催化劑制備生物柴油是一種綠色的生產(chǎn)工藝。鈣基固體堿作為一種新環(huán)境友好型非均相酯交換催化劑，它同時擁有均相催化劑的高活性和非均相催化劑的環(huán)保性，還具有原料成本低、制備簡單和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是真正意義上的高效綠色催化劑。固體催化劑普遍存在著顆粒大、宏觀反應(yīng)效率低的缺點，為提高反應(yīng)速率，必須降低催化劑的顆粒尺寸，但顆粒過小，又會導(dǎo)致催化劑與產(chǎn)物難分離的問題，例如小顆粒氧化鈣通常以懸膠狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后難以與產(chǎn)物分離，制約其催化合成生物柴油的工業(yè)化進程。目前有人將催化劑賦予磁性，從而解決了小顆粒催化劑難分離的問題，提高催化劑的回收利用率。
[0004]磁性鈣基固體堿作為一種新型催化劑，既具有高活性，又具有獨特的磁分離特性，簡化合成生物柴油的工藝流程，降低操作成本，目前引起了人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法。以該方法所制備的催化劑具有高活性和獨特的磁分離特性。
[0006]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑用于催化大豆油酯交換合成生物柴油，該磁性鈣基固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程:
[0007](I)磁性顆粒的制備:將摩爾比為1:2的六水硫酸鎳和六水三氯化鐵分別溶于15mL超純水，磁力攪拌IOmin使其混合均勻，記為溶液A。另稱取一定量的氫氧化鈉,溶于15mL超純水中，記為溶液B，在磁力攪拌下將B逐滴加入到A中，再用15mL超純水洗滌燒杯中的氫氧化鈉，并加至混合溶液中，攪拌20分鐘使其混合均勻，然后將其混合溶液放入150mL反應(yīng)釜中，在180°C下水熱反應(yīng)10h，冷卻，在磁場中分離取出，超純水洗滌3次后于200°C下干燥4h，即得到磁性鐵酸鎳(NiFe2O4)顆粒。
[0008](2)氯化鈣溶于去離子水水中，將上述得到的磁性鐵酸鎳顆粒(氯化鈣與磁性顆粒摩爾比為1:1?10:1)均勻分散到氯化鈣溶液中，劇烈攪拌下滴加氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉與氯化鈣摩爾比略大于2:1)，滴完后繼續(xù)攪拌30min，再升溫至65°C陳化18h，用飽和氫氧化鈣溶液洗滌3次，80°C真空干燥12h，樣品在400~900°C焙燒I~5h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固體堿CaO / NiFe2CV
[0009]上述制得磁性鈣基固體堿催化劑用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下過程:將大豆油加入到三口圓底燒瓶，水浴下預(yù)熱至設(shè)定溫度，再將一定量甲醇和磁性鈣基固體堿催化劑的混合液加入到三口圓底燒瓶中，在常壓和磁力攪拌作用下回流反應(yīng)一段時間后，采用冰浴迅速冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心并移至分液漏斗中靜置分液。上層相生物柴油(脂肪酸甲酯)和微量甲醇，經(jīng)真空蒸餾回收甲醇，再采用氣相色譜進行產(chǎn)率分析；下層相甘油和過量甲醇；底部固體催化劑經(jīng)甲醇洗滌干燥回收。
[0010]上述合成生物柴油的方法，其特征在于:催化劑用量0.5~3%，反應(yīng)時間2~6h，醇油摩爾比6:1~18:1，反應(yīng)溫度50~80°C。
[0011 ] 所述的甲醇的回收方式為真空蒸餾，甘油的回收方式為溶液萃取，催化劑的回收方式為甲醇洗滌干燥。
[0012]所述的酯交換過程為水浴加熱，迅速終止反應(yīng)方法為冰浴冷卻。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:1、本發(fā)明采用的磁性鈣基固體堿催化劑活性高、原料成本低、穩(wěn)定性好；2、該類催化制具有獨特的磁分離特性從而易于實現(xiàn)再回收利用，大大減少對環(huán)境的污染和節(jié)約資源。
[0014]下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
`[0016]磁性顆粒的制備:將摩0`.01mol的六水硫酸鎳和0.02mol的六水三氯化鐵分別溶于15mL超純,磁力攪拌IOmin使其混合均勻，記為溶液A。另稱取0.08mol的氫氧化鈉,溶于15mL超純水中，記為溶液B，在磁力攪拌下將B逐滴加入到A中，再用15mL超純水洗滌燒杯中的氫氧化鈉，并加至混合溶液中，攪拌20分鐘使其混合均勻，然后將其混合溶液放入150mL反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)10h，冷卻，在磁場中分離取出，超純水洗滌3次后于200°C下干燥4h，即得到磁性鐵酸鎳(NiFe2O4)顆粒。
[0017](2)0.01mol氯化鈣溶于20mL水中，將上述得到的磁性鐵酸鎳顆粒均勻分散到氯化鈣溶液中(氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1)，劇烈攪拌下滴加20mLl.1Omol / L氫氧化鈉溶液，滴完后繼續(xù)攪拌30min，再升溫至65°C陳化18h，用飽和氫氧化鈣溶液洗滌3次，80°C真空干燥12h，樣品在500°C焙燒3h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固體堿CaO / NiFe204。
[0018]【實施例2】
[0019]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1改為1:1、3:1、6:1、7:1,10:1，得到五種磁性鈣基固體堿催化劑。
[0020]【實施例3】
[0021]準確稱取8.71g精制大豆油加入到IOOmL的三口圓底燒瓶中，水浴下預(yù)熱至設(shè)定溫度，再將一定量甲醇和磁性鈣基固體堿催化劑的混合液加入到三口圓底燒瓶中，在常壓和磁力攪拌作用下回流反應(yīng)一段時間后，采用冰浴迅速冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心并移至分液漏斗中靜置分液。上層相生物柴油(脂肪酸甲酯)和微量甲醇，經(jīng)真空蒸餾回收甲醇，再采用氣相色譜進行產(chǎn)率分析；下層相甘油和過量甲醇；底部固體催化劑經(jīng)甲醇洗滌干燥回收。
[0022]以實施例1和實施例2的磁性鈣基固體堿為催化劑，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度70°C，醇油摩爾比12:1，反應(yīng)時間5h。當(dāng)氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1時，其生物柴油的產(chǎn)率達到最大值。但氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比繼續(xù)增大時，甲酯產(chǎn)率下降，理論上活性中心位于CaO上,氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比越大，CaO的相對量越大,堿強度越大,催化活性越好。出現(xiàn)這種情況，可能是因為CaO過多會使其聚集在一起，覆蓋堿性活性中心，降低催化活性，也可能是因為NiFe2O4不僅具有磁性載體的作用，而且Ni具有抗水性，使催化劑的堿性活性位增多，從而提高催化劑的催化活性。所以氯化鈣與鐵酸鎳最佳摩爾比為5:1。
[0023]【實施例4】
[0024]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的焙燒溫度500°C改為400°C、600°C、700°C、800°C、900°C，得到五種磁性鈣基固體堿催化劑。
[0025]【實施例5】
[0026]以實施例4的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了焙燒溫度對催化活性的影響，催化劑用量I %，反應(yīng)溫度70°C，醇油摩爾比12:1，反應(yīng)時間5h。氫氧化鈣在400°C開始分解，剛分解得到的氧化鈣晶體結(jié)構(gòu)不完整，晶格缺陷較多，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的晶形越來越好，晶格缺陷減少，同時氧化鈣表面的Ca2+和O2-的配位狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致堿中心的結(jié)構(gòu)和數(shù)目發(fā)生變化，從而催化活性不斷升高，甲酯產(chǎn)率增加。但是當(dāng)焙燒溫度高于800°C時，催化劑的催化活性開始下降，這可能是因為焙燒溫度過高，催化劑被燒結(jié)，使其活性物質(zhì)分布不均，并且催化劑內(nèi) 部孔道中的活性中心不能發(fā)揮催化作用，從而降低催化劑的催化活性。所以選擇800°C為最佳焙燒溫度。
[0027]【實施例6】
[0028]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的焙燒溫度500°C改為800°C，焙燒時間3h改為lh、2h、4h、5h，得到四種磁性鈣基固體堿催化劑。
[0029]【實施例7】
[0030]以實施例6的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了焙燒時間對催化活性的影響，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度70°C，醇油摩爾比12:1，反應(yīng)時間5h。焙燒時間從l_3h，隨著時間的延長，生物柴油的產(chǎn)率不斷增加，焙燒時間從3-5h，生物柴油的產(chǎn)率在下降。造成這一現(xiàn)象的原因可能是不同焙燒時間制備的催化劑具有不同的晶形，焙燒時間相對長一些，可能會使晶形更加完整，但是焙燒時間過長，可能會使催化劑燒結(jié)，使催化劑的活性中心發(fā)生變化，進而引起催化活性的下降。所以催化劑的最佳焙燒時間為3h。
[0031]【實施例8】
[0032]以氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1、焙燒溫度800°C和焙燒時間3h制備的催化劑的催化活性最高，實驗中固定其他條件不變，考察了催化劑用量對催化活性的影響，選取催化劑用量值分別為0.5%、1%、1.5%、2%和3%。當(dāng)催化劑用量達I %時，其生物柴油的產(chǎn)率達到最大值。但催化劑用量繼續(xù)增大時，甲酯產(chǎn)率下降，原因可能是CaO / NiFe2O4催化劑量過多，傳質(zhì)阻力增大，已不能再提高甲酯產(chǎn)率，且催化劑用量增加還可能導(dǎo)致皂化反應(yīng)的發(fā)生，從而降低產(chǎn)率。所以最佳催化劑用量取1%。
[0033]【反應(yīng)實施例9】[0034]以氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1、焙燒溫度800°C和焙燒時間3h制備的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了反應(yīng)溫度對催化活性的影響，催化劑用量1%，醇油摩爾比12:1，反應(yīng)時間5h，常壓下選取反應(yīng)溫度分別為50°C、60°C、65°C、70°C、80°C。在50-60 °C，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油的產(chǎn)率不斷下降，在60-70°C，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油產(chǎn)率開始增加，當(dāng)反應(yīng)溫度升至70°C后，生物柴油產(chǎn)率又下降，70°C時生物柴油產(chǎn)率為94.3%。原因是溫度過高易使甲醇氣化，參與反應(yīng)的甲醇濃度降低而造成的，所以選擇最佳反應(yīng)溫度70°C為宜。
[0035]【反應(yīng)實施例10】
[0036]以氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1、焙燒溫度800°C和焙燒時間3h制備的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了醇油摩爾比對催化活性的影響，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間5h，選取醇油摩爾比6:1、9:1、12:1、15:1、18:1。生物柴油產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的增大而增加，當(dāng)醇油摩爾比為15:1時，生物柴油產(chǎn)率達到最大95.6%，隨著醇油摩爾比繼續(xù)增加，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢，可能是由于甲醇過量，催化劑的量被過度稀釋，反應(yīng)物濃度降低，催化效果下降。因此最佳醇油摩爾比為15:1。
[0037]【反應(yīng)實施例11】
[0038]以氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1、焙燒溫度800°C和焙燒時間3h制備的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了反應(yīng)時間對催化活性的影響，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度70°C，醇油摩爾比15:1，選取反應(yīng)時間分別為2h、3h、4h、5h、6h。生物柴油的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長不斷增加，在5h的時候達到最大，之后開始下降。從反應(yīng)動力學(xué)角度看，延長反應(yīng)時間，可以使反應(yīng)向右進行，更加接近反應(yīng)平衡點。5h之后產(chǎn)率下降可能是反應(yīng)時間過長導(dǎo)致副反應(yīng)增多，從而使甲酯產(chǎn)率降低，所以選擇的最佳反應(yīng)時間為5h，此時生物柴油的產(chǎn)率可達95.6%。
[0039]【實施例12】
[0040]以氯化鈣與鐵酸鎳摩爾比為5:1、焙燒溫度800°C和焙燒時間3h制備的磁性鈣基固體堿為催化劑，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，催化劑用量1%，反應(yīng)溫度70°C，醇油摩爾比15:1，反應(yīng)時間5h，將該催化劑再循環(huán)使用，以轉(zhuǎn)化率、甲酯收率為指標，所得反應(yīng)性能如表1所示。
[0041]表1磁性鈣基固體堿催化劑合成生物柴油的反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種合成生物柴油的磁性鈣基固體堿催化劑制備方法，其特征在于包括以下過程， (1)磁性顆粒的制備:將摩爾比為1:2的六水硫酸鎳和六水三氯化鐵分別溶于15mL超純水，磁力攪拌10?30min使其混合均勻，記為溶液A，另稱取一定量的氫氧化鈉，溶于15mL超純水中，記為溶液B，在磁力攪拌下將B逐滴加入到A中，再用15mL超純水洗滌燒杯中的氫氧化鈉，并加至混合溶液中，攪拌20?60min使其混合均勻，然后將其混合溶液放入150mL反應(yīng)釜中，在150?240°C下水熱反應(yīng)6?12h，冷卻，在磁場中分離取出，超純水洗滌3?5次后于180?240°C下干燥2?6h，即得到磁性鐵酸鎳(NiFe2O4)顆粒； (2)氯化鈣溶于去離子水中，將上述得到的磁性鐵酸鎳顆粒均勻分散到氯化鈣溶液中，氯化鈣與磁性顆粒摩爾比為1:1?10:1，劇烈攪拌下滴加氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉與氯化鈣摩爾比為2.1:1?2.3:1，滴完后繼續(xù)攪拌20?60min，再升溫至65°C陳化10?24h，用飽和氫氧化鈣溶液洗滌3?5次，80°C真空干燥6?18h，樣品在400?900°C焙燒I?5h，自然冷卻至室溫，得到磁性鈣基固體堿CaO / NiFe2CV
2.按權(quán)利要求1制得磁性鈣基固體堿催化劑用于催化合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下過程:將大豆油加入到三口圓底燒瓶，水浴下預(yù)熱至設(shè)定溫度，再將一定量甲醇和磁性鈣基固體堿催化劑的混合液加入到三口圓底燒瓶中，在常壓和磁力攪拌作用下回流反應(yīng)一段時間后，采用冰浴迅速冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心并移至分液漏斗中靜置分液。上層相生物柴油(脂肪酸甲酯)和微量甲醇，經(jīng)真空蒸餾回收甲醇，再采用氣相色譜進行產(chǎn)率分析；下層相甘油和過量甲醇；底部固體催化劑經(jīng)甲醇洗滌干燥回收。
3.按權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:催化劑用量0.5?3%，反應(yīng)時間2?6h，醇油摩爾比6:1?18:1，反應(yīng)溫度常壓下50?80°C。
4.按權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:所述甲醇的回收方式為真空蒸餾，甘油的回收方式為溶液萃取，催化劑的回收方式為甲醇洗滌干燥。
5.按權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:酯交換過程為水浴加熱，迅速終止反應(yīng)方法為冰浴冷卻。
【文檔編號】B01J23/78GK103611539SQ201310643639
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】張萍波, 韓秋菊, 常靜, 范明明, 蔣平平 申請人:江南大學(xué)