一種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載sba-15分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑及其制備方法。催化劑載體是SBA-15介孔分子篩，修飾組分是雙核酸性離子液體催化劑，制備方法為：合成SBA-15和雙核酸性離子液體，通過物理負載法將離子液體和載體分子篩表面的羥基進行結合，對介孔分子篩進行修飾，制得雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于，所制得的催化劑用于合成甘油醚的反應，催化效率高，無溶劑，可重復使用，降低生產(chǎn)成本，可望成為極具競爭力的清潔工藝路線。
【專利說明】—種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑的制備及應用，屬于催化合成甘油醚的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著對環(huán)境保護的重視和石油資源的緊缺，生物柴油技術迅速成為全球新能源開發(fā)的熱點。在生物柴油生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)大量甘油，其有效利用制約著生物柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟性。因此，以甘油為原料的化學品的研究和應用引起世界各國的廣泛關注。
[0003]新的燃料添加劑，特別是可生物降解的、無毒且可再生的添加劑的需求近幾年越來越受到研究者的重視。叔丁基甘油醚作為一種綠色可再生的新型燃料含氧添加劑，可以作為降低生物柴油粘度的低溫流動性能改良劑，還可以替代不易生物降解的甲基叔丁基醚用于提高汽油的辛烷值，降低污染排放，提高油品質(zhì)量。
[0004]酸性離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體催化劑，它同時擁有液體催化劑的高密度反應活性位和固體催化劑的不揮發(fā)性，其結構和酸性具有可調(diào)性，是真正意義上可設計的綠色溶劑和催化劑。然而大多數(shù)雙核酸性離子液體反應之后難以與產(chǎn)物分離，制約其催化制備甘油醚的工業(yè)化進程。
[0005]采用傳統(tǒng)的分子篩固體酸作載體，雙核酸性離子液體作修飾組分，制得的介孔分子篩負載雙核酸性離子液體催化劑既具有均相催化劑的高活性，又避免了非均相催化過程中的擴散限制，同時賦予了催化劑易分離特性，簡化了操作流程，降低了操作成本，目前引起人們廣泛關注。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑制備叔丁基甘油醚，符合綠色化學的要求，有著誘人的工業(yè)化前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供了一種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑及其制備方法。以該方法所制得的催化劑具有活性高和易分離特性。
[0008]本發(fā)明通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑，所述的是甘油和叔丁醇醚化合成叔丁基干油醚，合成甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于包括以下過程，
[0009](I)雙核酸性離子液體的制備:在反應釜中，將摩爾量1: 2的N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺和I，3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入到30?80mL乙醇溶劑中，在N2保護下升溫至60°C，反應3h后得白色沉淀。反應物降至室溫后抽濾，所得固體產(chǎn)物用石油醚洗滌3?5次，于80?120°C下真空干燥5?9h后得離子液體前體N，N，N’，N’_四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯[TMEDA-PS]。將離子液體前體[TMEDA-PS]和濃硫酸按照摩爾量1: 2加入5_20mL去離子水中，升溫至80°C攪拌，反應2?6h后取出產(chǎn)物旋轉蒸發(fā)除水，采用乙酸乙酯充分洗滌3~5次，置于80~120°C下真空干燥8h得淡黃色粘稠液體，即為高純度產(chǎn)物N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽[TMEDAPS] [HSO4]；
[0010](2) SBA-15分子篩的制備:將P123加入2mol/L鹽酸溶液中，在30~50°C下攪拌4~6h至完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，其中P123、正硅酸乙酯和鹽酸的摩爾比為
0.02:1: 6~0.02:1: 9，在30~50°C溫度下攪拌3~5h，然后在40~80°C的水浴中靜置24~48h，抽濾干燥，在500~600°C下焙燒3~8h制得SBA-15介孔分子篩；
[0011](3)叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑的制備:將上述得到的SBA-15介孔分子篩0.1~0.3mol均勻分散到20~40mL的無水乙醇中，加入一定量的[TMEDAPS] [HSO4]，[TMEDAPS] [HSO4]與 SBA-15 的摩爾比為 0.04: I ~0.20: 1，于50~90°C攪拌回流12~24h，80~100°C下真空干燥24h，得到酸性離子液體固載分子篩[TMEDAPS] [HSO4]/SBA-15。
[0012]上述合成酸性離子液體的組分為N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’，N，-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，2-丁二胺和 N，N，N’，N，-四甲基-1，6-己二胺。
[0013]上述制得雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩用于合成叔丁基甘油醚的方法，其特征在于包括以下過程:
[0014](I)將甘油和叔丁醇按照油醇摩爾比1: 5~1: 15加入反應器中，再加入質(zhì)量為反應物總質(zhì)量的I~10%的[TMEDAPS] [HSO4]/SBA-15催化劑，控制反應溫度為50~200°C，壓力為I~3Mpa，攪拌速率為500~1200rpm，反應時間為I~10h，得到含有叔丁基甘油醚的混合物；
[0015](2)對步驟(1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑可以繼續(xù)循環(huán)使用2-6次。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于，催化劑具有活性高和易分離特性，可望成為極具競爭力的清潔工藝路線。
[0017]下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
[0019]雙核酸性離子液體的制備:在反應釜中，將0.05mol的N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺和0.1mol的I，3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入到40mL乙醇溶劑中，在N2保護下升溫至60°C，反應3h后得白色沉淀。反應物降至室溫后抽濾，所得固體產(chǎn)物用石油醚反復洗滌至少三次，于100°C下真空干燥8h后得離子液體前體N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯[TMEDA-PS]。將0.05mol離子液體前體[TMEDA-PS]和0.1mol的濃硫酸加入5mL去離子水中，升溫至80°C攪拌，反應2-6h后取出產(chǎn)物旋轉蒸發(fā)除水，然后用熱乙酸乙酯充分洗滌至少三次，置于100°C下真空干燥8h得淡黃色粘稠液體，即為高純度產(chǎn)物N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽[TMEDAPS] [HSO4]。
[0020]SBA-15分子篩的制備:將2g P123加入60ml濃度為2mol/L鹽酸溶液中，在40°C溫度下攪拌5h至完全溶解，然后加入4.5g正硅酸乙酯，在45°C溫度下攪拌3h，然后在60°C的水浴中靜置24h，抽濾干燥，在550°C下焙燒5h制得SBA-15介孔分子篩。
[0021]叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑:將上述得到的SBA-15介孔分子篩0.2mol均勻分散到30mL的無水乙醇中，加入2mol的[TMEDAPS] [HSO4]，80°C攪拌回流12h，100°C下真空干燥24h，得到雙核酸性離子液體固載分子篩[TMEDAPS][HSO4]/SBA-15 o
[0022]【實施例2】
[0023]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺改為N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺，得到雙核酸性離子液體固載分子篩催化劑。
[0024]【實施例3】
[0025]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺改為N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-丁二胺，得到雙核酸性離子液體固載分子篩催化劑。 [0026]【實施例4】
[0027]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-乙二胺改為N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-己二胺，得到雙核酸性離子液體固載分子篩催化劑。
[0028]【反應實施例5-8】
[0029]在IL反應釜中，加入反應物9.2g甘油及74.1g叔丁醇，加入5g雙核酸性液體固載分子篩催化劑，在反應溫度為80°C，壓力為2Mpa，攪拌速率為800rpm條件下，反應時間為4h。以甘油轉化率、二叔丁基甘油醚選擇性為指標，所得反應性能如表1所示。
[0030]表1雙核酸性離子液體固載分子篩催化劑合成甘油醚的反應結果
[0031]
【權利要求】
1.一種合成叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程， (1)雙核酸性離子液體的制備:在反應釜中，將摩爾量1: 2的N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺和I，3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入到30?80mL乙醇溶劑中，在N2保護下升溫至60°C，反應3h后得白色沉淀。反應物降至室溫后抽濾，所得固體產(chǎn)物用石油醚洗滌3?5次，于80?120°C下真空干燥5?9h后得離子液體前體N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯[TMEDA-PS]。將離子液體前體[TMEDA-PS]和濃硫酸按照摩爾量1: 2加入5_20mL去離子水中，升溫至80°C攪拌，反應2?6h后取出產(chǎn)物旋轉蒸發(fā)除水，采用乙酸乙酯充分洗滌3?5次，置于80?120°C下真空干燥8h得淡黃色粘稠液體，即為高純度產(chǎn)物N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽[TMEDAPS] [HSO4]； (2)SBA-15分子篩的制備:將P123加入2mol/L鹽酸溶液中，在30?50°C下攪拌4?6h至完全溶解，然后加入正硅酸乙酯，其中P123、正硅酸乙酯和鹽酸的摩爾比為0.02:1: 6?0.02:1: 9，在30?50°C溫度下攪拌3?5h，然后在40?80°C的水浴中靜置24?48h，抽濾干燥，在500?600°C下焙燒3?8h制得SBA-15介孔分子篩； (3)叔丁基甘油醚的雙核酸性離子液體固載SBA-15分子篩催化劑的制備:將上述得到的SBA-15介孔分子篩0.1?0.3mol均勻分散到20?40mL的無水乙醇中，加入一定量的[TMEDAPS] [HSO4]，[TMEDAPS] [HSO4]與 SBA-15 的摩爾比為 0.04: I ?0.20: 1，于50?90°C攪拌回流12?24h，80?100°C下真空干燥24h，得到酸性離子液體固載分子篩[TMEDAPS] [HSO4]/SBA-15。
2.一種按權利要求1所述方法制備的[TMEDAPS] [HSO4]/SBA-15催化劑，用于催化合成叔丁基甘油醚的合成工藝，其特征在于包括以下過程， (1)將甘油和叔丁醇按照油醇摩爾比1: 5?1: 15加入反應器中，再加入質(zhì)量為反應物總質(zhì)量的I?10%的[TMEDAPS] [HSO4]/SBA-15催化劑，控制反應溫度為50?200°C，壓力為I?3Mpa，攪拌速率為500?1200rpm，反應時間為I?10h，得到含有叔丁基甘油醚的混合物； (2)對步驟(I)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑可以繼續(xù)循環(huán)使用2-6次。
【文檔編號】B01J31/02GK103611568SQ201310643671
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權日:2013年12月2日
【發(fā)明者】張萍波, 周燕, 范明明, 蔣平平 申請人:江南大學