一種非貴金屬異構化催化劑及其制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種非貴金屬異構化催化劑是由十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物組成，其中十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物的重量組成比為0.2-5：1，過渡金屬氧化物與雷尼鎳的重量組成比為0.05-2：1。本發(fā)明具有成本低，用于費托蠟異構制潤滑油基礎油具有活性好，異構選擇性高的優(yōu)點。
【專利說明】一種非貴金屬異構化催化劑及其制法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，具體說是一種用于臨氫異構的非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。
技術背景
[0002]隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境保護意識的增強，高檔潤滑油在市場份額中占比越來越大，高檔潤滑油的生產(chǎn)，基礎油質量是十分重要的一環(huán)，而優(yōu)質基礎油原料處于長期結構性短缺。
[0003]費托合成粗產(chǎn)品中軟蠟是指碳數(shù)分布集中在C25_5(1餾分段，其在非氣態(tài)產(chǎn)物中所占比重約為25-30%，飽和度高，幾乎不含硫、氮、芳烴，是制備高檔潤滑油基礎油不可多得的優(yōu)質原料。費托合成產(chǎn)品作為潤滑油基礎油主要是改善其低溫流動性能，即通過異構化反應獲得低傾點、高黏度指數(shù)的高檔潤滑油基礎油產(chǎn)品。目前，ShelUExxon-Mobil等國外能源公司相繼采用費托合成油品的擇形異構化技術制備高等級的潤滑油基礎油，粘度指數(shù)大于140，并獲得了巨大的商業(yè)利益，相關技術也由上述公司所壟斷。
[0004]費托合成產(chǎn)物制備潤滑油基礎油的技術關鍵在于直鏈烷烴異構化，從理論上來講，石油化工完全可以通過異構化技術輔助其他精制工藝加工得到API III類潤滑油基礎油，但原料來源的復雜性使其加工成本居高不下，無法與合成潤滑油基礎油(PAO)相提并論。費托合成路線制備潤滑油基礎油具有接近于PAO的基本物理性能，成本卻只有其幾分之一，使其成為高檔潤滑油基礎油生產(chǎn)路線的重要選擇，在未來具有廣闊的應用前景。
[0005]典型的異構化催化劑是一種雙功能催化劑，包括酸性功能和加氫/脫氫功能。酸性載體主要為分子篩或者氧化物，它提供異構化/裂化的酸性位，其中一維管狀十元環(huán)孔道分子篩的擇形選擇性很好地抑制了裂化活性較高的多支鏈異構體的生成，有效地提高了異構化選擇性和單甲基異構體收率，能制備出低凝點、高粘度指數(shù)的潤滑油；金屬位則是提供加氫/脫氫功能，目前國外公開的專利，如US6179994、EP0321302A2、US5565086A、EP0635556A1，以及國內公開的專利，如 CN 101052465A、CN 1305871A、CN 1792451A、CN102441416A,CN 1448476A等，使用的金屬均為第VIII族貴金屬Pt、Pd，使催化劑成本居高不下，影響了相關企業(yè)的經(jīng)濟利益。

【發(fā)明內容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種廉價的、加氫/脫氫功能的異構化催化劑及其制備方法和應用。
[0007]雷尼鎳(Raney Ni)是海綿狀孔結構的金屬Ni催化劑，具有優(yōu)良的加氫和臨氫異構功能，而過渡金屬氧化物，如V205、Cr2O3> Fe203、MoO3等具有優(yōu)異的脫氫性能，二者的結合成功地替代了具有加氫/脫氫功能的貴金屬Pt/Pd催化劑。
[0008]本發(fā)明催化劑由十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物組成，其中十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物的重量組成比為0.2-5:1，過渡金屬氧化物與雷尼鎳的重量組成比為0.05-2:1。
[0009]所述的十元環(huán)分子篩為一維管狀的AEL、TON、MTT、MEL、FER等結構類型的分子篩，優(yōu)選為ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11和SAP0-41，更優(yōu)選為合成相對簡單具有AEL拓撲結構的SAP0-11分子篩。
[0010]所述的過渡金屬氧化物選自V205、Cr2O3> Fe203、MoO3等的一種。
[0011]本發(fā)明催化劑按照以下步驟制備:
[0012](I)按催化劑組成，稱取十元環(huán)分子篩；
[0013](2)按最終催化劑組成，將N1-Al合金與過渡金屬氧化物機械混合充分，在40-100°C下用0.5-50.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡0.5_12h后，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物；
[0014](3)將十元環(huán)分子篩、負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物、助擠劑田菁粉、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥、250-500°C焙燒2-10h后得到催化劑。
[0015]步驟(1)所述的十元環(huán)分子篩為一維管狀的AEL、TON、MTT、MEL、FER等結構類型的分子篩，優(yōu)選為ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11和SAP0-41，可以按照專利CN 103101924A、CN 101508445、 CN 102381716A、 CN 101613114、 CN 102815720A、 CN 103011196A、 CN102372289A等的方法制備。
[0016]步驟(2)所述的N1-Al 合金為 NiAl3-AU NiAl3、Ni2Al3 的一種，
[0017]步驟(3)所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸、甲酸等的一種。
[0018]本發(fā)明制備催化劑在固定床反應器裝置上進行反應，可用于初餾點160°C以上的各種直連烷烴原料的異構處理過程，特別適用于費托蠟的臨氫異構處理過程，費托蠟的性質見表1。催化劑在進料前需要進行還原處理，還原條件:氫氣氣氛，SV=500 - 2000^1 (v/V)，400 — 500°C，0.1 — 1.0Mpa,還原時間 4 — 24h。反應條件:350 — 500°C，氫氣壓力 2.0 —
8.0MPa，液時空速為 0.2 - 2.5h-1 (v/v)，氫油體積比 200 — 1200，優(yōu)選為:350 — 400。。，氫氣壓力3.0 - 5.0MPa，液時空速0.5 - 1.5h-1，氫油體積比300 — 600。
[0019]本發(fā)明催化劑具有成本低的突出優(yōu)點，用于費托蠟異構制潤滑油基礎油具有活性好，異構選擇性高的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]按照專利CN101503201A所述的方法制備SAP0-11分子篩:將50ml去離子水、IOml磷酸、12g擬薄水招石、3.5ml正娃酸乙酯、IOml 二正丙胺依次混合,攪勻,調節(jié)pH為6.5,轉入帶聚四氟乙烯襯里的反應釜180°C下晶化48h，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，制得分子篩原粉，600°C焙燒5h制得SAP0-11分子篩；
[0022]按最終催化劑重量組成Raney Ni =V2O5=0.05:1，稱取一定量NiAl3-Al,與一定量的V2O5機械混合充分，在90°C下用5.0 (wt) %的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到(Raney NiA2O5 ;按最終催化劑重量組成RaneyNi/V205 =SAPO-11=5:1，稱取一定量的上述SAP0-11分子篩，與Raney NiA2O5以及田菁粉、水和2.0 (wt)%的硝酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，350°C焙燒4h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni =V2O5:SAPO-1l=0.24:4.76:1。[0023]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=SOOr1 (v/V)，400°C，0.1Mpa，還原時間24h。反應條件:350°C，氫氣壓力2.0MPa,液時空速為0.2h-1 (v/V)，氫油體積比200。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表2，催化劑反應性能見表5。
[0024]實施例2
[0025]按照專利CN 103101924A所述的方法制備ZSM-22分子篩:將10.4g去離子水與
0.07g硫酸鋁混合均勻后，向其中加入0.22gK0H，攪拌澄清后加入0.43gl，6_己二胺，在攪拌下加入3g正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌直到溶液均勻形成硅鋁凝膠后，置于反應釜中185°C晶化24h，產(chǎn)物抽濾、烘干，即得ZSM-22分子篩原粉，550°C焙燒6h得到ZSM-22分子篩；
[0026]按最終催化劑重量組成Raney Ni/ =Cr2O3=0.1:1，稱取一定量NiAl3,與一定量的Cr2O3機械混合充分，在100°C下用50 (wt)%的NaOH溶液中浸泡0.5h后用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到Raney Ni/Cr2O3 ;按最終催化劑重量組成RaneyNi/Cr203 =SAPO-11 =4:1，稱取一定量的上述ZSM-22分子篩，與Raney Ni/Cr203以及田菁粉、水和1.0 (wt)%的鹽酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，330°C焙燒5h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni:Cr2O3:ZSM-22=0.36:3.64:1。
[0027]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=TSOr1 (v/V)，410°C，0.2Mpa，還原時間20h。反應條件:380°C，氫氣壓力3.0MPa,液時空速為0.5h-1 (v/V)，氫油體積比3000。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表2，催化劑反應性能見表5。
[0028]實施例3
[0029]按照專利CN 102381716A所述的方法制備SAP0-11分子篩:稱取10.85g擬薄水鋁石，溶解在18.0g去離子水中配成溶液，加熱，攪拌0.5h ;量取9.7ml 二正丙胺滴加到上個步驟中得到的溶液中，攪拌2h，接著再稱取10.3g硅溶膠加入到該溶液中，攪拌2h，得到含水漿液；待含水漿液加熱到80°C時，將16.45g磷酸滴加到含水漿液中，pH=7.0，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為二正丙胺=Al2O3 =P2O5:0.6Si02: 50H20，將該膠態(tài)混合物于190°C晶華24h，將濾出物冷卻洗滌，110°C干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒4h，得到SAP0-11 分子篩，最終組成為 Al2O3:P205 =SiO2=1:0.44:0.3。
[0030]按最終催化劑重量組成Raney Ni =Fe2O3=0.2:1，稱取一定量Ni2Al3，與一定量的Fe2O3機械混合充分，在50°C下用2 (wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到Raney NiFe2O3 ;按最終催化劑重量組成Raney NiFe2O3 =SAPO-11=3:1，稱取一定量的上述SAP0-11分子篩，與Raney NiFe2O3以及田菁粉、水和3.0(wt)%的醋酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，360°C焙燒6h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni =Fe2O3:SAPO-1l=0.5:2.5:1。
[0031]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=1000tr1 (v/v)，420°C，0.3Mpa，還原時間 16h。反應條件:400°C，氫氣壓力 4.0MPa,液時空速1.0tT1(VZV)，氫油體積比500。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表3，催化劑反應性能見表5。
[0032]實施例4
[0033]按照專利CN 101613114所述方法制備ZSM-23分子篩:在攪拌條件下，用88份水稀釋38.2份重量濃度為98.7%的濃硫酸，得到稀硫酸溶液，向其中滴加96份重量濃度為65.8的乙胺，制成溶液A。然后攪拌下將A溶液慢慢滴入到357份水玻璃(SiO2重量濃度24.93%，Na2O重量濃度7.33%)中得到混合液B。再將溶有9份KOH的20份水滴入到混合液B中，最后加入作為晶種的1.2份ZSM-22分子篩，攪拌形成凝膠，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于155°C下晶華24小時，晶化結束后，經(jīng)蒸餾回收乙胺、固液分離、洗滌、干燥、500°C焙燒10h，得到ZSM-23分子篩。
[0034]按最終催化劑重量組成Raney Ni =MoO3=0.5:1，稱取一定量NiAl3-Al,與一定量的MoO3機械混合充分，在60°C下用10 (wt) %的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸懼水洗漆至中性，干燥得到Raney Ni/MoO3 ;按最終催化劑重量組成RaneyNi/Mo03 =SAPO-11=2:1，稱取一定量的上述ZSM-23分子篩，Raney Ni/MoO3以及田菁粉、水和5.0(wt)%的甲酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，300°C焙燒8h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni =MoO3:ZSM-23=0.67:1.33:1。
[0035]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=USOtr1 (v/v)，4350°C，0.5Mpa，還原時間 12h。反應條件:420°C，氫氣壓力 5.0MPa，液時空速為1.ZtT1(VZV),氫油體積比700。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表3，催化劑反應性能見表5。
[0036]實施例5
[0037]按照專利CN 101503201A所述的方法制備SAP0-11分子篩:將50ml去離子水、8ml磷酸、20g擬薄水鋁石、5.5ml硅溶膠、IOml 二正丙胺依次混合，攪勻，調節(jié)pH為7.0，轉入帶聚四氟乙烯襯里的反應釜160°C下晶化120h，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，制得分子篩原粉，580°C焙燒4h得到SAP0-11分子篩。
[0038]按最終催化劑重量組成Raney Ni =V2O5=1:1，稱取一定量NiAl3,與一定量的V2O5機械混合充分，在70°C下用3.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到Raney NiA2O5 ;按最終催化劑重量組成Raney Ni/V205 =SAPO-1l=1:1，稱取一定量的上述SAP0-11分子篩，與Raney NiA2O5以及田菁粉、水和0.5 (wt) %的硝酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，250°C焙燒IOh后得到催化劑，重量組成為Raney Ni =V2O5:SAPO-1l=0.5:0.5:1。
[0039]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=1500h_1 (v/v)，430°C，0.7Mpa，還原時間 10h。反應條件:450°C，氫氣壓力 6.0MPa,液時空速為1.δΙ Υv/v)，氫油體積比800。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表4，催化劑反應性能見表5。
[0040]實施例6
[0041]按照專利CN 103011196A所述方法制備ZSM-5分子篩:將質量分數(shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、二正丁胺和硅溶膠依次加入到去離子水中，在lOOOr/min的轉速下攪拌6h，即得到初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，180°C下晶化36h，然后冷卻至室溫，冷卻至室溫產(chǎn)生的晶化產(chǎn)物經(jīng)依次經(jīng)過離心、洗滌和120°C下干燥124h，最后在570°C下焙燒60h，自然冷卻至室溫即得到SAP0-41分子篩；步驟一中所述的質量分數(shù)為85%的磷酸與擬薄水鋁石的質量比為1: (0.3 — 1.2);步驟一中所述的質量分數(shù)為85%的磷酸與二正丁胺的質量比為1: (11 一 2.4);步驟一中所述的質量分數(shù)為85%的磷酸與硅溶膠的質量比為1: (0.05 - 1.0);步驟一中所述的質量分數(shù)為85%的磷酸與去尚子水的質量比為1: (3.1 — 5.1)。
[0042]按最終催化劑重量組成Raney Ni =Cr2O3=L 5:1稱取一定量Ni2Al3,與一定量的Cr2O3機械混合充分,在80°C下用4.0 (wt) %的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸懼水洗漆至中性，干燥得到Raney Ni/Cr203 ;按最終催化劑重量組成RaneyNi/Cr203 =SAPO-11=0.5:1，稱取一定量的上述ZSM-41分子篩，與Raney Ni/Cr203以及田菁粉、水和0.2 (wt)%的醋酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，400°C焙燒3h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni:Cr2O3:ZSM-41=0.3:0.2:1。
[0043]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，SV=1750h_1 (v/v), 4850 °C, 0.58Mpa，還原時間 8h。反應條件:480°C，氫氣壓力 7.0MPa，液時空速為2.0h-1 (v/v)，氫油體積比1000。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表4，催化劑反應性能見表5。
[0044]實施例7
[0045]按照專利CN 101503201A所述的方法制備SAP0-11分子篩:將90ml丙醇、8ml磷酸、12g擬薄水鋁石、3.5ml硅溶膠、15ml 二正丙胺依次混合，攪勻，調節(jié)pH為7.0，轉入帶聚四氟乙烯襯里的反應釜180°C下晶化120h，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，制得分子篩原粉，550°C焙燒8h，得到SAP0-11分子篩。
[0046]按最終催化劑重量組成Raney Ni:Fe203=2: 1，稱取一定量NiAl3，與一定量的Fe2O3機械混合充分，在40°C下用0.5 (wt) %的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸懼水洗漆至中性,干燥得到Raney Ni/Fe203 ;按最終催化劑重量組成Raney Ni/Fe203 =SAPO-11=0.2:1，稱取一定量的上述SAP0-11分子篩，與Raney Ni/Fe203以及田菁粉、水和0.1 (wt) %的硝酸充分混合，捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥，500°C焙燒2h后得到催化劑，重量組成為Raney Ni =Fe2O3:SAPO-1l=0.14:0.07:1。
[0047]取上述催化劑10g，于固定床反應器中進行應用，還原條件為:純氫，5￥=20001^&八)，5001:，1.0Mpa，還原時間4h。反應條件:500°C，氫氣壓力8.0MPa，液時空速為2.5h-1 (v/v)，氫油體積比1200。本實施例所用原料為費托產(chǎn)品蠟，其性質見表4，催化劑反應性能見表5。
[0048]表1費托產(chǎn)品蠟的性質
[0049]
【權利要求】
1.一種非貴金屬異構化催化劑，其特征在于催化劑是由十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物組成，其中十元環(huán)分子篩和負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物的重量組成比為0.2-5:1，過渡金屬氧化物與雷尼鎳的重量組成比為0.05-2:1。
2.如權利要求1所述的一種非貴金屬異構化催化劑，其特征在于所述的十元環(huán)分子篩為一維管狀的AEL、TON, MTT, MEL或FER結構類型的分子篩。
3.如權利要求2所述的一種非貴金屬異構化催化劑，其特征在于所述的十元環(huán)分子篩為 ZSM-22、ZSM-23、SAPO-1l 和 SAP0-41。
4.如權利要求3所述的一種非貴金屬異構化催化劑，其特征在于所述的十元環(huán)分子篩為SAP0-11分子篩。
5.如權利要求1所述的一種非貴金屬異構化催化劑，其特征在于所述的過渡金屬氧化物為 V2O5、Cr2O3、Fe2O3、MoO3 中的一種。
6.如權利要求1一 5任一項所述的一種非貴金屬異構化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (O按催化劑組成，稱 取十元環(huán)分子篩； (2)按最終催化劑組成，將N1-Al合金與過渡金屬氧化物機械混合充分，在40-100°C下用0.5-50.0 (wt) %的NaOH溶液中浸泡0.5_12h后，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物； (3)將十元環(huán)分子篩、負載雷尼鎳的過渡金屬氧化物、助擠劑田菁粉、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，干燥、250-500°C焙燒2-10h后得到催化劑。
7.如權利要求6所述的一種非貴金屬異構化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的N1-Al合金為NiAl3-AU NiAl3、Ni2Al3中的一種。
8.如權利要求6所述的一種非貴金屬異構化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸、甲酸中的一種。
9.如權利要求1一 5任一項所述的一種非貴金屬異構化催化劑的應用，其特征在于催化劑在固定床反應器裝置上進行反應，用于初餾點160°C以上的各種直連烷烴原料的異構處理過程，催化劑在進料前需要進行還原處理，還原條件:氫氣氣氛，體積空速為500 -200011'400 — 500。。，0.1 — 1.0Mpa，還原時間 4 — 24h ;反應條件:350 — 500°C，氫氣壓力2.0 - 8.0MPa，液時空速為0.2 — 2.5h-1，氫油體積比200 — 1200，優(yōu)選為:350 — 400。。，氫氣壓力3.0 - 5.0MPa，液時空速0.5 - 1.5h-1，氫油體積比300 — 600。
10.如權利要求9所述的一種非貴金屬異構化催化劑的應用，其特征在于反應條件:350 — 400°C，氫氣壓力 3.0 - 5.0MPa，液時空速 0.5-1.5h-1，氫油體積比 300 — 600。
11.如權利要求9所述的一種非貴金屬異構化催化劑的應用，其特征在于初餾點160°C以上的各種直連烷烴原料為費托蠟，費托蠟的性質如下表。
【文檔編號】B01J29/48GK103878017SQ201310645847
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年12月4日
【發(fā)明者】李德寶, 劉巖, 侯博, 賈麗濤, 陳從標, 王俊剛 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所