一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用。制備方法基于雙重乳液-溶劑去除法和離子交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合，包括以下步驟，首先將羧基或胺基功能化的親水性高分子材料水溶液構(gòu)成的內(nèi)水相W1和油溶性纖維素的有機(jī)溶液構(gòu)成的油相O乳化制得油包水型W1/O乳液，然后將W1/O乳液加入至銅離子水溶液構(gòu)成的外水相中，采用溶劑揮發(fā)或擴(kuò)散法去除有機(jī)溶劑，并發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)，制得銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球。這種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球粒徑在10.0～2000微米范圍內(nèi)，孔體積在0.5～8.0mL/g，孔徑在20～12000nm,比表面積1.0～60m2/g，銅離子含量為0.1～10.0%。將該材料添加于卷煙濾嘴，可降低煙氣中氰化氫釋放量25%以上。
【專利說明】一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明屬于卷煙濾嘴添加劑領(lǐng)域，特別涉及一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用。
[0002]【背景技術(shù)】:
氰化氫是卷煙煙氣有害成分之一，國(guó)內(nèi)外在降低卷煙煙氣中氰化氫的釋放量方面的研究主要包括催化氧化法和吸附法。催化氧化法往往使用貴金屬催化劑，所需催化劑生產(chǎn)成本較高、制備過程復(fù)雜，例如中國(guó)專利200410023246.7將納米金負(fù)載于載體A1203或Ti02上得到能夠降低卷煙主流煙氣中氰化氫的催化劑。在吸附法降低煙氣氰化氫釋放量的研究中，最常用的是活性碳。例如，專利W02007117115利用活性炭的高比表面積有效吸附煙氣中的焦油、HCN等物質(zhì)。但是活性炭作為濾棒添加劑往往對(duì)卷煙吸味產(chǎn)生負(fù)面影響，例如，卷煙香味飽和度下降。針對(duì)氰化氫的酸性和氰根的高絡(luò)合能力等特點(diǎn)，堿性材料、負(fù)載過渡金屬基材料被用于降低卷煙主流煙氣氰化氫的研究中。美國(guó)專利US3878289采用負(fù)載堿金屬氫氧化物的A1203與Si02達(dá)到降低卷煙煙氣中HCN釋放量的目的。中國(guó)專利200910172250.2通過對(duì)多孔載體進(jìn)行修飾改性得到含有季胺堿基團(tuán)的改性多孔材料，其能夠降低氰化氫30%以上。US2007/0295346將過渡金屬浸潰的活性炭加入到濾嘴，可降低卷煙煙氣中的HCN。中國(guó)專利201010542254.8通過將具有較大比表面積的多孔載體如離子交換樹脂、離子交換纖維和大孔吸附樹脂等與不同的金屬離子絡(luò)合后得到絡(luò)合材料，將其以二元復(fù)合濾棒的形式應(yīng)用于卷煙，可選擇性降低卷煙主流煙氣中HCN達(dá)25%以上。但上述材料均存在一定程度的缺點(diǎn)，例如所用材料對(duì)環(huán)境不夠友好，氰化氫的吸附效果不夠明顯，對(duì)香煙吸味有影響，制備過程復(fù)雜，成本較高等，其應(yīng)用受到限制。
[0003]纖維素是是自然界中最為豐富的天然高分子材料，它屬可再生資源，可生物降解，是一類環(huán)境和生物友好的高分子材料。以纖維素及其衍生物為原料，制備高值化產(chǎn)品具有重要意義。中國(guó)專利201210070945.1以纖維素為基材，以高分子材料為復(fù)合材料，以堿/尿素水溶液或者堿/硫脲的水溶液為溶劑，通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和交聯(lián)劑交聯(lián)得到纖維素復(fù)合微球。中國(guó)專利200610010145.5將纖維素，染料和發(fā)泡劑溶解于尿素、硫脲、氫氧化鈉和助劑構(gòu)成的水溶液中；采用旋轉(zhuǎn)制成液滴并使用無(wú)機(jī)酸水溶液固化液滴得到多孔的蓬松彩色纖維素顆粒。上述方法或制備過程較為繁瑣，或纖維素微球顆粒內(nèi)部結(jié)合較緊，吸附能力不夠強(qiáng)，限制了其應(yīng)用。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供的一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法及其與應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，該方法是基于雙重乳液-溶劑去除法和離子交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合，包括以下具體步驟:
(I)將羧基或胺基功能化的親水性高分子材料的水溶液構(gòu)成的內(nèi)水相Wi加入到油溶性纖維素有機(jī)溶液構(gòu)成的油相O中乳化制得油包水型W1/0乳液；
(2)將W1/0乳液加入銅離子水溶液構(gòu)成的外水相W2中得到W1/0/W2雙重乳液，采用溶劑揮發(fā)或擴(kuò)散法去除有機(jī)溶劑，液滴固化，在液滴固化過程中，外水相W2中的銅離子與內(nèi)水相Wl中的親水性高分子材料發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)被復(fù)合于微球中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球。
[0006]所述羧基或胺基功能化的親水性高分子材料為羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基殼聚糖、殼聚糖、羧甲基環(huán)糊精、聚丙烯酸的一種或多種，其在內(nèi)水相Wl中的濃度為
0.5 ?5.0 wt%0
[0007]所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述外水相W2中銅離子濃度為0.01?0.5 mol/L0
[0008]所述油溶性纖維素為醋酸纖維素、乙基纖維素或者兩者的混合物，其在油相0中濃度為1.0?10.0 wt%o
[0009]所述油相溶劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或者任意兩種的混合物。
[0010]所述內(nèi)水相、油相、外水相質(zhì)量比為0.05?1.3:1: 2?20。
[0011]在制備W1/0乳液和W1/0/W2乳液時(shí)，根據(jù)需要添加乳化劑，如聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、蔗糖酯、吐溫-80、斯潘-20或斯潘-80，乳化劑的添加量為0.2-2.0%，乳化劑可添加于內(nèi)水相、油相或者外水相中。
[0012]由上述方法制備出的銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球，該復(fù)合微球由醋酸纖維素或乙基纖維素和銅離子交聯(lián)的親水性高分子構(gòu)成，微球粒徑在10?2000微米范圍內(nèi)，掃描電子顯微鏡表明微球具有互通的孔結(jié)構(gòu)，壓萊法測(cè)試表明微球孔體積在0.5?8.0mL/g,孔徑在20?12000 nm,氮?dú)馕綔y(cè)定表明微球BET比表面積在I?60 m2/g, ICP-MS測(cè)定微球銅離子含量為0.1?10.0 wt%0
[0013]將多孔纖維素復(fù)合微球作為復(fù)合濾嘴添加劑顆粒添加到卷煙濾嘴中，可降低主流煙氣中氰化氫釋放量25%以上。
[0014]本發(fā)明提供的銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球降低煙氣中氰化氫釋放量主要是基于氰化氫與銅離子的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)的，微球互通的孔結(jié)構(gòu)保證了煙氣的快速傳輸和有效接觸面積。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明提供的微球內(nèi)部分散有銅離子交聯(lián)的羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、殼聚糖、羧甲基殼聚糖、羧甲基環(huán)糊精等親水性組分，這些組分賦予復(fù)合微球的多種特性，例如，銅離子的引入提高了復(fù)合微球降低煙氣中氰化氫的性能；親水性組分的引入不僅豐富了微球的孔結(jié)構(gòu)，而且可以使微球吸收空氣中的水分，進(jìn)一步提高其降低煙氣有害成分的能力。(2)該微球基材為醋酸纖維素或者乙基纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有香煙過濾嘴濾材(現(xiàn)在市場(chǎng)上以醋纖為主)相似，對(duì)香煙吸味基本無(wú)影響。
[0016]【具體實(shí)施方式】:
本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的內(nèi)容并限于此。
[0017]實(shí)施例1
(I)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將3.0 g羧甲基纖維素溶解于97 g水中得到內(nèi)水相； 將10.0g醋酸纖維素溶解于90.0g乙酸乙酯中得到油相；
將12.5g五水硫酸銅、0.1Og聚乙烯醇溶解至1000 g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制備:將IOOg內(nèi)水相加入至IOOg油相中，使用高速乳化機(jī)IOOOOrpm乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入1000g外水相中，保持溫度為50°C，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速200 rpm,揮發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。
[0018]微球平均粒徑210微米，BET比表面積13.1 m2/g，銅含量5.1%,孔體積2.6mL/g,中值孔徑為942nm。
[0019]實(shí)施例2
(1)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將1.5g羧甲基纖維素溶解于43.5 g水中得到內(nèi)水相；
將5g乙基纖維素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
將25g五水硫酸銅、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制備:將50g內(nèi)水相加入至IOOg油相，使用高速乳化機(jī)乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，保持溫度為30°C，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速300rpm，揮發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。
[0020]微球平均粒徑300微米，BET比表面積5.2 m2/g，銅含量3.7%，孔體積1.9 mL/g,中值孔徑為2250 nm。
[0021]實(shí)施例3
(1)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將2g羧甲基淀粉溶解于48g水中得到內(nèi)水相；
將5g乙基纖維素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
將12.5g五水硫酸銅、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制備:將20g內(nèi)水相加入至IOOg油相，使用高速乳化機(jī)乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速300rpm，室溫?fù)]發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。
[0022]微球平均粒徑160微米，BET比表面積4.1 m2/g,銅含量2.9%，孔體積2.2 mL/
g,中值孔徑為980 nm。
[0023]實(shí)施例4
(I)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將1.5g羧甲基殼聚糖溶解于48.5g水中得到內(nèi)水相；
將5g乙基纖維素溶解于95g 二氯甲烷中得到油相；
將12.5g五水硫酸銅、0.20g聚乙烯醇溶解至IOOOg水中得到外水相。
[0024](2) W1/0乳液的制備:將50g內(nèi)水相加入至IOOg油相，使用高速乳化機(jī)乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入IOOOg外水相中，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速300rpm，室溫?fù)]發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。[0025]微球平均粒徑160微米，BET比表面積17 m2/g，孔體積6.5 mL/g,中值孔徑為1040 nm。
[0026]實(shí)施例5
(1)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將IOg羧甲基-(6-環(huán)糊精溶解于90g水中得到內(nèi)水相；
將5g醋酸纖維素溶解于95g乙酸乙酯中得到油相；
將12.5g五水硫酸銅、0.20g聚乙烯醇溶解至1000g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制備:將80 g內(nèi)水相加入至100 g油相，使用高速乳化機(jī)乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入1000g外水相中，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速100rpm,室溫?fù)]發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。
[0027]微球平均粒徑360微米，BET比表面積7.0 m2/g,孔體積4.8mL/g,中值孔徑320nm。
[0028]實(shí)施例6
(1)內(nèi)水相、油相、外水相的配置:
將Sg羧甲基-環(huán)糊精、2g羧甲基纖維素溶解于90g水中得到內(nèi)水相；
將5g乙基纖維素，2g醋酸 纖維素溶解于93g乙酸乙酯/ 二氯甲烷(質(zhì)量比1:1)混合溶劑中得到油相；
將10.0 g氯化銅、0.20g聚乙烯醇溶解至1000g水中得到外水相.(2)W1/0乳液的制備:將40 g內(nèi)水相加入至100 g油相，使用高速乳化機(jī)乳化均勻得到W1/0乳液；
(3)微球的制備:將上述W1/0乳液滴入300g外水相中，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速300rpm，室溫?fù)]發(fā)溶劑，固化得到微球，洗滌干燥得到微球。
[0029]微球平均粒徑360微米，BET比表面積39 m2/g，孔體積7.8mL/g,中值孔徑540nm。
[0030]實(shí)施例7
將實(shí)施例1-3中微球作為復(fù)合濾嘴添加劑顆粒使用，編號(hào)分別為1#，2#和3#，微球添加量為15毫克/支，以普通卷煙為對(duì)照樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件再吸煙機(jī)進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定主流煙氣中HCN的含量，結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:該方法是基于雙重乳液-溶劑去除法和離子交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合，包括以下具體步驟: (1)將羧基或胺基功能化的親水性高分子材料水溶液構(gòu)成的內(nèi)水相Wi加入到油溶性纖維素有機(jī)溶液構(gòu)成的油相O中乳化制得油包水型W1/0乳液； (2)將W1/0乳液加入銅離子水溶液構(gòu)成的外水相W2中得到W1/0/W2雙重乳液，采用溶劑揮發(fā)或擴(kuò)散法去除有機(jī)溶劑，液滴固化，在液滴固化過程中，外水相W2中的銅離子與內(nèi)水相Wl中的親水性高分子材料發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)被復(fù)合于微球中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述羧基或胺基功能化的親水性高分子材料為羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基殼聚糖、殼聚糖、羧甲基環(huán)糊精、聚丙烯酸的一種或多種，其在內(nèi)水相Wl中的濃度為0.5?5.0Wt%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述外水相W2中銅離子濃度為0.01?0.5 mol/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述油溶性纖維素為醋酸纖維素、乙基纖維素或者兩者的混合物，其在油相0中濃度為1.0 ?10.0 wt%0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述油相溶劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或者任意兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的制備方法，其特征在于:所述內(nèi)水相、油相、外水相的質(zhì)量比為0.05?1.3:1: 2?20。
7.一種由權(quán)利要求1方法制備的銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球，其特征在于:該復(fù)合微球由醋酸纖維素或乙基纖維素和銅離子交聯(lián)的親水性高分子構(gòu)成，微球具有互通的孔結(jié)構(gòu)，粒徑在10?2000微米范圍內(nèi)，孔體積在0.5?8.0 mL/g,孔徑在20?12000nm, BET比表面積1.0?60 m2/g,微球中銅離子含量為0.1?10.0 wt%。
8.一種由權(quán)利要求1方法制備的銅離子功能化的多孔纖維素復(fù)合微球的應(yīng)用，其特征在于:將多孔纖維素復(fù)合微球作為復(fù)合濾嘴添加劑顆粒添加到卷煙濾嘴中，可降低主流煙氣中氰化氫釋放量25%以上。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK103611505SQ201310647765
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】孫培健, 聶聰, 孫學(xué)輝, 王宜鵬, 楊松, 趙樂, 彭斌, 王洪波, 劉惠民 申請(qǐng)人:中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院