一種可修復導電膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可修復導電膠，其按其重量份數(shù)計算，組成如下：環(huán)氧樹脂I100份、片狀銀粉250~900份、固化劑I10~50份、環(huán)氧稀釋劑I10~40份、偶聯(lián)劑3~20份及復合多孔顆粒20~100份；其中，固化劑I、環(huán)氧樹脂I和環(huán)氧稀釋劑I組成的環(huán)氧樹脂組合物I的固化溫度為60~80℃；所述復合多孔顆粒以球形多孔銀粉為載體，載體外表面有壁囊材料層、孔洞內含有環(huán)氧樹脂組合物II，所述環(huán)氧樹脂組合物II的固化溫度≥150℃，環(huán)氧樹脂組合物II內的環(huán)氧稀釋劑II不溶于或難溶于水，沸點在≥150℃。本發(fā)明還涉及該可修復導電膠的制備方法。該導電膠修復效率高，可避免修復后的裂紋處產(chǎn)生應力集中。
【專利說明】一種可修復導電膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及導電膠，具體涉及一種可修復導電膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]可修復導電膠作為導電膠的一個發(fā)展趨勢，由于其可以改善導電的可靠性和使用壽命、拓展導電膠的應用領域，具有重大意義。
[0003]目前可修復導電膠主要是通過在導電膠內添加微膠囊粉末，這種導電銀膠的修復機理為:當固化后的導電膠受到外力作用或由于疲勞在內部產(chǎn)生微裂紋后，微膠囊粉末內含有納米銀、潛伏型固化劑、環(huán)氧樹脂等釋放填補到裂紋中以固化粘接裂紋，達到裂紋和導電網(wǎng)絡的雙重修復。其主要缺點是，修復率低。其原因主要有二:一是微膠囊內的液體在固化后產(chǎn)生體積收縮，因此裂紋修復后存在應力集中；二是微膠囊制備困難，環(huán)氧樹脂包裹率低。另外，微膠囊導電性差，不利于導電膠的電性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明需要解決的技術問題在于提供一種可修復導電膠，其修復效率可高達76 ~85%。
[0005]本發(fā)明需要解決的技術問題還在于提供上述可修復導電膠的制備方法。
[0006]本發(fā)明需要解決的第一個技術問題是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種可修復導電膠，其按其重量份數(shù)計算，組成如下:
[0007]環(huán)氧樹脂 I100份
[0008]片狀銀粉250~900份
[0009]固化劑I10~50份
[0010]環(huán)氧稀釋劑I10~40份
[0011]偶聯(lián)劑3~20份
[0012]復合多孔顆粒20~100份；
[0013]其中，由固化劑1、環(huán)氧樹脂I和環(huán)氧稀釋劑I組成的環(huán)氧樹脂組合物I的固化溫度為60~80°C ;所述復合多孔顆粒以球形多孔銀粉為載體，載體外表面有壁囊材料層、孔洞內含有環(huán)氧樹脂組合物II，復合多孔顆粒按其重量份數(shù)計算，組成如下:
[0014]球形多孔銀粉100份
[0015]環(huán)氧樹脂組合物II2~12份
[0016]壁囊材料I~6份；
[0017]其中，所述環(huán)氧樹脂組合物II的固化溫度> 150°C，環(huán)氧樹脂組合物II按其重量份數(shù)計算，組成如下:
[0018]環(huán)氧樹脂II100份
[0019]固化劑II10~20份
[0020]環(huán)氧稀釋劑II35~80份；[0021]且所述環(huán)氧稀釋劑II為不溶于或難溶于水的環(huán)氧稀釋劑，且沸點≥150°C。
[0022]所述復合多孔顆粒以球形多孔銀粉為載體，孔洞內含有環(huán)氧樹脂組合物II，壁囊材料層封堵住其孔洞內的環(huán)氧樹脂組合物II。當導電膠在使用過程中產(chǎn)生裂紋后，裂紋擴展到復合多孔顆粒的壁囊材料層，對裂紋處進行局部加熱或加熱加壓，球形多孔銀粉的孔洞內的環(huán)氧樹脂組合物II釋放出來，起到了修復裂紋的作用。
[0023]由于球形多孔銀粉具有空隙，可以抵消裂紋處液體固化發(fā)生的體積收縮，避免了被修復后的裂紋處產(chǎn)生應力集中，改善了修復后的強度。
[0024]另外，球形多孔銀粉具有高導電性，添加球形多孔銀粉不劣化所制備的導電膠的電性能，甚至提高導電膠的電性能；裂紋修復后的導電膠的導電性也與初始導電性相當。
[0025]所述復合多孔顆?？梢酝ㄟ^以下步驟制備得到:
[0026]S1.制備球形多孔銀粉:通過快速凝固與脫合金化相結合的方法制備球形多孔銀粉，篩選球形多孔銀粉的粒徑≤6.5um ；
[0027]S2.浸潰吸附:將步驟S1得到的球形多孔銀粉在所述環(huán)氧樹脂組合物II中浸潰，浸潰0.5~24h后尚心,再用去尚子水洗漆，隨后在50~60°C真空干燥3h以上，得到內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，其中環(huán)氧樹脂組合物II與球形多孔銀粉的重量比為 2 ~12:100 ；
[0028]S3.制備復合多孔顆粒:將步驟S2得到的內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉分散在去離子水中，加入壁囊材料的預聚液，或壁囊材料的單體、乳化劑、分散劑和引發(fā)劑，在50~80°C水浴中加熱并攪拌反應1~24h，隨后攪拌冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，隨后在50~60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料層、內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，即復合多孔顆粒，其中壁囊材料與球形多孔銀粉的重量比為I~6:100。
[0029]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物II中，環(huán)氧稀釋劑II為環(huán)氧丙烷苯基醚或環(huán)氧丙烷丁基醚；所述固化劑II為70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐。環(huán)氧丙烷苯基醚和環(huán)氧丙烷丁基醚的沸點分別為245°C和164°C，且兩者都不溶于水，保證在復合多孔顆粒的制備過程中不揮發(fā)、不溶解，并在導電膠固化后在球形多孔銀粉的孔洞內仍保持一定流動性。所述環(huán)氧稀釋劑II最好為環(huán)氧丙烷苯基醚，因為環(huán)氧丙烷苯基醚沸點更高。70#酸酐由丁二烯與順丁烯二酸酐合成，647#酸酐由雙環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐合成。它們與偏苯三甲酸酐都是商業(yè)上可獲得的環(huán)氧樹脂固化劑，它們分別固化環(huán)氧樹脂所需的固化溫度為150~1600C，而構成導電膠主要成分的環(huán)氧樹脂組合物I的固化溫度為60~80°C，因此在復合多孔顆粒制備過程中的真空干燥階段、以及導電膠的固化過程中，孔洞內的環(huán)氧樹脂組合物II不會發(fā)生固化、保持一定的流動性。
[0030]優(yōu)選地，所述固化劑I可以為雙氰胺或改性胺類固化劑；所述環(huán)氧稀釋劑I可以為環(huán)氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。該固化劑I和環(huán)氧稀釋劑I配合使用，其固化溫度為60~80°C，故不會引 發(fā)復合多孔顆粒內環(huán)氧樹脂組合物II的固化，從而使孔洞內的環(huán)氧樹脂組合物II保持一定的流動性，進而在修復時釋放出來，起到修復作用。
[0031]所述壁囊材料可以為聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一種。壁囊材料層可以通過預聚體繼續(xù)聚合反應得到，也可以通過單體直接聚合得到。優(yōu)選地，所述壁囊材料為聚甲基丙烯酸甲酯，可以通過甲基丙烯酸單體的乳液聚合形成。
[0032]優(yōu)選地，所述球形多孔銀粉的粒徑≤6.5um,孔徑為10~300nm。球形多孔銀粉空隙率可以根據(jù)需要調節(jié)，選擇30~60%附近為宜。這里，球形多孔銀粉自身具有良好的導電性，因此這里選擇的粒徑范圍較大，因為即使選擇較大粒徑，也不會劣化導電膠的導電性。
[0033]優(yōu)選地，所述片狀銀粉的平均粒徑為5~lOum，振實密度≥4.0g/cm3,比表面積^ 0.5m2/g。
[0034]本發(fā)明需要解決的第二個技術問題是通過以下技術方案實現(xiàn):一種可修復導電膠的制備方法，其包括以下步驟:
[0035]S1.制備球形多孔銀粉:通過快速凝固與脫合金化相結合的方法制備球形多孔銀粉，所得的球形多孔銀粉的粒徑≤6.5um ；
[0036]S2.浸潰吸附:將步驟SI得到的球形多孔銀粉在在環(huán)氧樹脂組合物II中浸潰，所述環(huán)氧樹脂組合物II按其重量份數(shù)計算，包括環(huán)氧樹脂IIlOO份、固化劑IIlO~20份、環(huán)氧稀釋劑1135~80份，且所述環(huán)氧稀釋劑II為不溶于或難溶于水的環(huán)氧稀釋劑，且沸點≥150C ;浸潰0.5~24h后離心，再用去離子水洗滌，隨后在50~60°C真空干燥3h以上，得到內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，其中環(huán)氧樹脂組合物II與球形多孔銀粉的重量比為2~12:100 ；
[0037]S3.制備復合多孔顆粒:將步驟S2得到的內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉分散在去離子水中，加入壁囊材料的預聚液，或壁囊材料的單體、乳化劑、分散劑和引發(fā)劑，在50~80°C水浴中加熱并攪拌反應I~24h，隨后攪拌冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，隨后在50~60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料層、內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，即復合多孔顆粒，其中壁囊材料與球形多孔銀粉的重量比為I~6:100 ;
[0038]S4.調制導電膠:按照環(huán)氧樹脂IlOO份、片狀銀粉250~900份、固化劑IlO~50份、環(huán)氧稀釋劑IlO~40份、偶聯(lián)劑3~20份、復合多孔顆粒20~100份的重量份數(shù)稱量各組分，將各組分在室溫下混合均勻，得到可修復導電膠。
[0039]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述SI步驟制備球形多孔銀粉可以具體為:
[0040]S1.1熔煉銀鎂合金:采用真空熔煉制備銀鎂合金，控制熔煉溫度高出合金熔點的95~105 °C，熔煉時間為IOmin ；
[0041]S1.2采用氣霧化制備銀鎂合金:霧化溫度為合金熔點以上100~150°C，導流管為石墨，孔徑為2~3mm,霧化壓力控制在0.7~1.0MPa ；
[0042]S1.3采用中性鹽溶液為銀鎂合金浸出劑，分階段升溫進行浸出鎂成分:先在室溫下將S1.2步驟得到的銀鎂合金粉在鹽溶液中浸出，反應時間為60~90分鐘，然后繼續(xù)將鹽溶液加熱到50~60°C,浸出30~60min,最后用重新配制的鹽溶液在90~110°C下處理30~60分鐘，洗滌，真空干燥；
[0043]S1.4將銀粉過2000目篩，得到粒徑≤6.5um的球形多孔銀粉。
[0044]除了從銀鎂合金熔煉制備球形多孔銀粉，還是從其他含銀合金熔煉制備球形多孔銀粉，如銀鋁合金等。通過上述方法得到的球形多孔銀粉粒徑小，表面孔徑為10~300nm不等。
[0045]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟S3中，去離子水、乳化劑、分散劑、引發(fā)劑與單體的重量比為600~1800:8~12:0.5~1.5:0.1~0.3:100，乳化劑為OP-1O和十二
烷基苯磺酸鈉按重量比1:1的混合物，分散劑為聚乙烯醇，引發(fā)劑為過硫酸銨，單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0046]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述環(huán)氧稀釋劑II為環(huán)氧丙烷苯基醚或環(huán)氧丙烷丁基醚；所述固化劑II為70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化劑I為雙氰胺或改性胺類固化劑；所述環(huán)氧稀釋劑I為環(huán)氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二縮水甘油醚；所述壁囊材料為聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一種；所述片狀銀粉的平均粒徑為5~IOum,振實密度> 4.0g/cm3,比表面積> 0.5m2/g。
[0047]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于:
[0048]該導電膠出現(xiàn)裂紋后可以被修復，使用壽命長；
[0049]添加球形多孔銀粉作為導電膠的組分，由于含有空隙可以抵消裂紋處液體固化發(fā)生的體積收縮，避免了被修復后的裂紋處產(chǎn)生應力集中，提高修復后的力學強度；
[0050]球形多孔銀粉的孔洞具有良好的吸附性，在球形多孔銀粉包覆囊壁材料層的過程中，被孔洞吸附的環(huán)氧樹脂組合物II不易釋放出來，保證環(huán)氧樹脂組合物被儲存在孔洞內，從而在修復時提高了修復效率；
[0051]所添加的球形多孔銀粉有利于提高所制備導電膠的電性能；
[0052]可以選擇聚甲基丙烯酸甲酯為壁囊材料層，在修復過程中，可以加熱使壁囊材料軟化、熔融，從而可以使介孔內的環(huán)氧樹脂組合物II更充分地釋放出來，提高修復效率；
[0053]提供了一種制備可修復導電膠的新途徑，該導電膠工藝簡單、參數(shù)易控。 【具體實施方式】
[0054]下面結合實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1~6
[0055]本發(fā)明是一種可修復導電膠，其組成包括:環(huán)氧樹脂1、片狀銀粉、固化劑1、環(huán)氧稀釋劑1、偶聯(lián)劑、以及復合多孔顆粒，各重量份數(shù)如表1所示。其中，由固化劑1、環(huán)氧樹脂I和環(huán)氧稀釋劑I組成的環(huán)氧樹脂組合物I的固化溫度為60~80°C。偶聯(lián)劑可以為有機硅烷偶聯(lián)劑；固化劑I可以為雙氰胺或改性胺類固化劑；環(huán)氧稀釋劑I可以為環(huán)氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。當然，固化劑1、環(huán)氧稀釋劑I的選擇只要滿足實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的組合物I在60~80°C溫度范圍固化即可。
[0056]表1:可修復導電膠的各原料組分的含量表
[0057]
【權利要求】
1.一種可修復導電膠，其特征在于，按其重量份數(shù)計算，組成如下:環(huán)氧樹脂I100份 片狀銀粉250、00份 固化劑I10~50份 環(huán)氧稀釋劑I10~40份偶聯(lián)劑3~20份 復合多孔顆粒2(Tl00份； 其中，由固化劑1、環(huán)氧樹脂I和環(huán)氧稀釋劑I組成的環(huán)氧樹脂組合物I的固化溫度為60^800C ;所述復合多孔顆粒以球形多孔銀粉為載體，載體外表面有壁囊材料層、孔洞內含有環(huán)氧樹脂組合物II，復合多孔顆粒按其重量份數(shù)計算，組成如下: 球形多孔銀粉100份 環(huán)氧樹脂組合物II2~12份壁囊材料6份； 其中，所述環(huán)氧樹脂組合物II的固化溫度> 150°C，環(huán)氧樹脂組合物II按其重量份數(shù)計算，組成如下: 環(huán)氧樹脂II100份 固化劑II10~20份 環(huán)氧稀釋劑II35~80份； 且所述環(huán)氧稀釋劑II為不溶于或難溶于水的環(huán)氧稀釋劑，且沸點> 150°C。
2.如權利要求1所述的可修復導電膠，其特征在于，所述復合多孔顆粒通過以下步驟制備得到: 51.制備球形多孔銀粉:通過快速凝固與脫合金化相結合的方法制備球形多孔銀粉，篩選球形多孔銀粉的粒徑≥6.5um ； 52.浸潰吸附:將步驟SI得到的球形多孔銀粉在所述環(huán)氧樹脂組合物II中浸潰，浸潰0.5~24h后離心，再用去離子水洗滌，隨后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，其中環(huán)氧樹脂組合物II與球形多孔銀粉的重量比為2~12:100 ； 53.制備復合多孔顆粒:將步驟S2得到的內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉分散在去離子水中，加入壁囊材料的預聚液，或壁囊材料的單體、乳化劑、分散劑和引發(fā)劑，在5(T80°C水浴中加熱并攪拌反應f24h，隨后攪拌冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，隨后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料層、內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，即復合多孔顆粒，其中壁囊材料與球形多孔銀粉的重量比為1飛:100o
3.根據(jù)權利要求1所述的可修復導電膠，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂組合物II中，環(huán)氧稀釋劑II為環(huán)氧丙烷苯基醚或環(huán)氧丙烷丁基醚；所述固化劑II為70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐。
4.根據(jù)權利要求1所述的可修復導電膠，其特征在于:所述固化劑I為雙氰胺或改性胺類固化劑；所述環(huán)氧稀釋劑I為環(huán)氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二縮水甘油醚；所述壁囊材料為聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的修復性導電膠，其特征在于:所述壁囊材料為聚甲基丙烯酸甲酯。
6.如權利要求1至5任意一項所述的可修復導電膠，其特征在于，所述球形多孔銀粉的粒徑≤6.5um,孔徑為10~300nm。
7.根據(jù)權利要求6所述的可修復導電膠，其特征在于:所述片狀銀粉的平均粒徑為5~IOum,振實密度≥4.0g/cm3,比表面積≥0.5m2/g。
8.一種可修復導電膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1.制備球形多孔銀粉:通過快速凝固與脫合金化相結合的方法制備球形多孔銀粉，篩選球形多孔銀粉的粒徑≤6.5um ； S2.浸潰吸附:將步驟SI得到的球形多孔銀粉在環(huán)氧樹脂組合物II中浸潰，所述環(huán)氧樹脂組合物II按其重量份數(shù)計算，包括環(huán)氧樹脂IIlOO份、固化劑II1(T20份、環(huán)氧稀釋劑1135^80份，且所述環(huán)氧稀釋劑II為不溶于或難溶于水的環(huán)氧稀釋劑，且沸點> 150°C ;浸潰0.5~24h后離心，再用去離子水洗滌，隨后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，其中環(huán)氧樹脂組合物II與球形多孔銀粉的重量比為2~12:100 ；S3.制備復合多孔顆粒:將步驟S2得到的內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉分散在去離子水中，加入壁囊材料的預聚液，或壁囊材料的單體、乳化劑、分散劑和引發(fā)劑，在5(T80°C水浴中加熱并攪拌反應f 24h，隨后攪拌冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，隨后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料層、內含有環(huán)氧樹脂組合物II的球形多孔銀粉，即復合多孔顆粒，其中壁囊材料與球形多孔銀粉的重量比為1飛:100 ； S4.調制導電膠:按照環(huán)氧樹脂1100份、片狀銀粉25(T900份、固化劑I1(T50份、環(huán)氧稀釋劑IlOlO份、偶聯(lián)劑3~20份、復合多孔顆粒2(T100份的重量份數(shù)稱量各組分，將各組分在室溫下混合均勻，得到可修復導電膠。
9.如權利要求8所述的可修復導電膠的制備方法，其特征在于，所述SI步驟包括: S1.1熔煉銀鎂合金:采用真空熔煉制備銀鎂合金，控制熔煉溫度高出合金熔點的95~105°C，熔煉時間為lOmin， S1.2采用氣霧化制備銀鎂合金:霧化溫度為合金熔點以上10(Tl50°C，導流管為石墨，孔徑為2~3mm，霧化壓力控制在0.7~1.0MPa, S1.3采用中性鹽溶液為銀鎂合金浸出劑，分階段升溫進行浸出鎂成分:先在室溫下將S1.2步驟得到的銀鎂合金粉在鹽溶液中浸出，反應時間為6(T90分鐘，然后繼續(xù)將鹽溶液加熱到5(T60°C，浸出3(T60min，最后用重新配制的鹽溶液在9(TllO°C下處理30~60分鐘，洗滌，真空干燥， S1.4將銀粉過2000目篩，得到粒徑≤6.5um的球形多孔銀粉； 所述步驟S3中，去離子水、乳化劑、分散劑、引發(fā)劑與單體的重量比為60(Tl800:8^12:0.5^1.5:0.r0.3:100，乳化劑為OP-1O和十二烷基苯磺酸鈉按重量比1:1的混合物，分散劑為聚乙烯醇，引發(fā)劑為過硫酸銨，單體為甲基丙烯酸甲酯。
10.根據(jù)權利要求8所述的可修復導電膠的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧稀釋劑II為環(huán)氧丙烷苯基醚或環(huán)氧丙烷丁基醚；所述固化劑II為70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化劑I為雙氰胺或改性胺類固化劑；所述環(huán)氧稀釋劑I為環(huán)氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二縮水甘油醚；所述壁囊材料為聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一種；所述片狀銀粉的平均粒徑為5~10um，振實密度≥4.0g/cm3,比表面積≥0.5m2/g。
【文檔編號】B01J13/14GK103740309SQ201310667268
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權日:2013年12月10日
【發(fā)明者】戈士勇 申請人:江蘇瑞德新能源科技有限公司